氨基修饰

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二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710592809.1(22)申请日 2017.07.19(71)申请人东南大学地址 210096 江苏省南京市玄武区四牌楼2号(72)发明人王婷　丁锐　屈冠雯　王楚　(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人唐循文(51)Int.Cl.C01B 33/18(2006.01)(54)发明名称二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法(57)摘要二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，以甲苯作为分散剂，配制二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌使其混匀；加热回流，加热过程中持续通入氮气进行保护；回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。

本发明可以在SiO 2 NPs成功修饰较多的氨基，并且经表面修饰后的SiO 2 NPs具有较好的分散性和稳定性。

同时，制备过程中严格保持的无水环境和惰性气氛杜绝了偶联剂法修饰SiO 2常见的水解产物沉聚问题，使得实验过程可操作性、可重复性更强。

权利要求书1页说明书3页附图1页CN 107381586 A 2017.11.24C N 107381586A1.二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于步骤为：a. 以甲苯作为分散剂，配制5mM ~8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；b. 向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.%的氨基硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；c. 控制温度85℃~105℃加热回流12h ~15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；d. 回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），在二氧化硅纳米颗粒浊液中的体积比为0.5%。

修饰引物十问十答

修饰引物十问十答1.常见的引物修饰的有哪些?常见的引物修饰包括有磷酸化（Phosphorylation）、生物素（Biotin）、地高新（Digoxigenin）、内部氨基修饰、5'氨基修饰、3'氨基修饰、巯基（Thiol）、间臂（Spacer）、硫代（Phosphorthioate）、脱氧脲嘧啶（DeoxyUridine，dU）和脱氧次黄嘌呤（deoxyInosine，dI）等。

2.为什么修饰引物的产量要比一般引物低，价格要高?由于修饰单体稳定性较差，偶联时间长，效率低，最后得到的产量自然低于一般的引物。

并且，修饰引物通常需要PAGE或HPLC纯化，纯化过程损失较大。

修饰引物使用的原料是一般引物原料的几百倍，所以产品的价格自然高。

3. 合成的荧光标记探针应如何保存?1）荧光探针必须避光保存。

2）干品可于-80℃保存一年以上，无条件时可于-20℃保存。

3）强烈建议用RNase-free的TE (pH 8.0) buffer溶解探针，这样得到的探针溶液更稳定，保存时间更长。

4）可将探针配制成100 pmol/μl的储备液，分装成几份于-20 ℃保存。

使用前，将配制好的储备液稀释成工作液 (10 pmol/μl或20 pmol/μl)，剩余部分于-20 ℃保存，防止反复冻融。

4. 修饰标记对OD值的测量有影响吗?有些荧光基团在260 nm处也有吸收光，例如 FAM, HEX, TAMRA, TET。

其它在260 nm 处可能也有吸收值，但是数据没有公布，因此计算时不包括在里面。

5. 磷酸化是怎么回事？5'磷酸化作用是通过B-氰乙基化学反应添加到引物5'端的糖环上，而不是最后一个碱基上；3'磷酸盐被连接到固体支持介质上，所以在合成的第一个循环，碱基就与它偶联。

3'磷酸化修饰具有阻止聚合酶延伸的功能。

6. Phospothioate(S-oligos)硫代引物和普通的引物有什么区别?S-oligos是寡核苷酸中的单核苷酸之间的磷酸二酯键中的一个氧被硫代替后形成的。

5′位氨基修饰的核苷化合物的合成

核苷或核苷酸类似物在体内可以作为 “ 假底物” 干扰或直接作，用于核酸的代谢，阻断蛋白质、核酸的生物合成，而起到抑制从
病毒复制以及肿瘤细胞生长的作用，为化疗中极具吸引力的成途径，作为重要的抗肿瘤、病毒类药物及药物中间体”Ｉ，抗２对天然核苷的结构修饰和改造来增强药物活性的课题引起了化学工作者的广泛关注和极大兴趣。除了大量的对碱基结构的改造工作外Ｊ近年来，，对糖环的改造也成了关注的热点。对于核糖而言，结构改造主要从糖环三个羟基的选择性保护开始Ｊ，
１实验及原理
１１实验试剂与仪器．
ＨＮＭＲ和” ＭＲ经ＡＡＣ４０型核磁共振仪（ＯＣＮＶＮＥ一Ｏ・０４ＭＨ，ＯｚＭｅＤ为溶剂，ＭＳ为内标）Ｔ测定，质谱（）Ｖ７７ＥＭＳ经Ｇ一００（Ａ）ＦＢ测定。本文所用试剂和溶剂均为国产或进口分析纯或化学纯，无水溶剂均按照相应常规方法处理。柱层析硅胶（０２０— ３０目）０及薄层层析硅胶（Ｆ）Ｇ由青岛海洋化工厂生产。
ｉｔｒｄａｅｗａｂａｎｄｔｒｕｈｐｏｅｔｎｆ２３ｈｄｏｙｓｂｃｔｎｎｅｍｅｉｔｓｏｔｉｅｈｏｇｒｔｃｉｇｏ，ｙｒｘｌｙａｅｏｅ，ｔｅｎｒｄｃｉｎｏｚｄｆｅｏｙａｉｎｏｈｎｉｔｏｕｔｆａｉｅａｔｒｔｓｌｔｏｆ５ｏ
一
ｈｄｏｙ．５ｐｓｔｎａｎｙｒｘｏｉｉｍｉｏ—ｍｏｉｉｄｎｃｅｓｄｏｏｎｓｇｔｂｈｅＳａｄｎｅｅｕｃｉｎ．ｏｄｆｅｕｌｏｉｅｃｍｐｕｄｗａｏｙｔｔｕｉｇｒｒｄｔｏ

aptes氨基化修饰原理

aptes氨基化修饰原理
APTES（氨丙基三乙氧基硅烷）是一种常用的有机硅化合物，它
在化学修饰表面上起着重要作用。

APTES氨基化修饰的原理涉及到
其分子结构和化学反应。

首先，APTES分子结构含有一个氨基（NH2）和一个硅烷基
（Si(OC2H5)3）基团。

当APTES与表面发生化学反应时，通常是通
过硅氧化物基团（如玻璃、二氧化硅表面）上的羟基（-OH）发生反应。

在这种反应中，氨基（NH2）与羟基（-OH）发生亲核取代反应，生成氨基化表面。

这种反应通常是在碱性条件下进行的，以促进反
应的进行。

氨基化修饰的原理是通过APTES分子与表面发生化学键的形成，从而将氨基功能团引入表面。

这种氨基化修饰可以为后续的生物分
子的固定、表面改性等提供基础。

同时，氨基化修饰后的表面具有
亲水性，可以与带有羧基等化学团的生物分子发生静电作用或共价
键结合，从而实现对表面的功能化修饰。

除了上述基本原理外，还可以从化学反应动力学、表面改性效
果、实际应用等多个角度来全面回答这个问题。

希望我的回答能够满足你的要求。

腺嘌呤的氨基修饰增强DNA导电性的理论研究

Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．２２０１９年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２７９２８７㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６７３腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究程颖颖，刘海英，田宜耕，刘仲奇，李清新（济南大学物理科学与技术学院，济南２５００２２）摘要㊀利用密度泛函理论并结合非平衡态格林函数方法，研究了腺嘌呤Ａ的碳２位氨基修饰对ＤＮＡ导电性的影响．结果表明，形成的双氨基嘌呤Ｄ可以与胸腺嘧啶Ｔ通过３个氢键进行配对，由于氨基修饰形成了新的氢键，使配对碱基Ｄ和Ｔ之间的结合比ＡＴ更紧密．修饰后体系的能隙和电离能大大降低，紫外吸收光谱在一定程度上会发生红移，并增加了一些电荷转移跃迁．计算的沿氢键方向的横向电荷输运和沿ＤＮＡ链方向的纵向电荷输运性质，证明了氨基的取代修饰可以很好地提高ＤＮＡ的电荷输运性质．揭示了ＤＮＡ导电性增强是由于修饰调整了碱基对ＤＴ的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）能级，使之较天然碱基对ＡＴ更靠近ＧＣ的ＨＯＭＯ，从而降低了空穴在ＤＮＡ中迁移的势垒．关键词㊀ＤＮＡ修饰；双氨基嘌呤；电荷输运；ＤＮＡ导电性；空穴迁移中图分类号㊀Ｏ６４１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ㊀㊀㊀㊀收稿日期：２０１８⁃１０⁃０８．网络出版日期：２０１９⁃０１⁃２２．基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１６７３１０１）资助．联系人简介：刘海英，女，博士，副教授，主要从事理论计算与模拟化学方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｓ＿ｌｉｕｈｙ＠ｕｊｎ．ｅｄｕ．ｃｎＤＮＡ作为生物遗传信息的重要载体，由于其具有独特的纳米尺度效应㊁分子线性结构㊁自我识别和自组装的优势，近年来已经成为一种构建纳米器件的潜在材料［１３］，应用于制作自旋过滤器件［４］㊁分子存储器件［５］及生物传感器［６，７］等．但是，天然ＤＮＡ的传导性仍存在从超导体到导体㊁半导体，甚至到绝缘体的巨大争议［８１０］，在一定程度上限制了天然ＤＮＡ在器件方面的直接应用．另外，关于ＤＮＡ中的电荷输运机理，通常认为存在２种相互竞争的机制：空穴的隧穿（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）机理和跳跃（ｈｏｐｐｉｎｇ）机理［１１］．隧穿机理就是在相邻鸟嘌呤（Ｇ）之间的直接超交换转移，这种机理空穴的迁移速率将随着距离增加呈指数衰减．当空穴在ＤＮＡ中进行长距离输运时，跳跃机理将占据主导．空穴先跳跃到腺嘌呤（Ａ）上，然后经过Ａ碱基之间的一系列输运，最后再跳跃到下一个Ｇ碱基上．即ＤＮＡ中的长程电荷输运主要是通过空穴在鸟嘌呤⁃胞嘧啶（ＧＣ）的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）上跳跃来实现，而ＤＮＡ链中腺嘌呤⁃胸腺嘧啶（ＡＴ）成分的存在会显著降低电荷迁移的效率［１２，１３］．但是，ＡＴ碱基对又是ＤＮＡ的基本结构单元，出现在ＤＮＡ片段中是不可避免的．因此天然ＤＮＡ直接应用在纳米器件方面还有一定的局限性．鉴于此，研究者开始尝试对天然ＤＮＡ进行功能化修饰，以获得在电荷输运方面优于天然ＤＮＡ的碱基分子片段．迄今，已经探索了多种ＤＮＡ改进方案，以提高天然ＤＮＡ的导电性．常见的ＤＮＡ修饰方法有扩环修饰［１４１６］和金属化修饰［１７，１８］．由于扩环修饰对碱基的尺寸改变较大，因此当插入到天然ＤＮＡ中可能会造成双螺旋链发生一定程度的变形．而金属化修饰，在大幅提高ＤＮＡ导电性的同时，由于插入的金属离子半径较大，对ＤＮＡ链的构型同样可能会有所干扰，并且可能会对ＤＮＡ的生物兼容性产生一定影响．近年来，碱基的化学基团取代修饰引起了关注［１２，１９，２０］，该修饰的成本低廉，容易实现，对碱基的尺寸和生物性质影响不大，而且也能明显地改进ＤＮＡ的传导性．Ｋａｗａｉ等［１９］用氨基（ＮＨ２）取代腺嘌呤碳２位的氢原子，合成了双氨基嘌呤（Ｄ），纳秒瞬态吸收实验测定表明，将ＤＮＡ中的碱基Ａ替换为Ｄ可以明显提高电荷迁移效率．Ｂｒａｎｃｏｌｉｎｉ等［２０］从动力学角度研究了Ｄ替换ＤＮＡ中的Ａ碱基对于电荷转移的影响．以上研究都是对修饰后ＤＮＡ体系导电性的间接测量和理论预测．电流㊁电导等是反映材料导电性大小的直接指标，但到目前为止，还未见到由电流和电导直接研究腺嘌呤Ａ的氨基修饰对ＤＮＡ电荷输运性质影响的报道．本文在研究氨基修饰的碱基Ｄ㊁构成的碱基对ＤＴ的几何结构㊁电子性质及紫外吸收光谱的基础上，利用实验可以测量的电学指标，来直观地反映氨基修饰对ＤＮＡ电荷输运性质的影响．并且通过对电子性质和电荷输运性质的分析，阐述了所做修饰增强ＤＮＡ导电性的机理．１㊀计算方法１．１㊀构型与分子性质所有体系的结构优化和电子性质计算（除非特殊说明）均在Ｂ３ＬＹＰ［２１，２２］／６⁃３１１＋＋Ｇ（ｐ，ｄ）［２３］水平下，采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序［２４］完成．在优化过程中没有进行对称性限制，并对得到的这些构型都进行了频率分析，以证明它们是势能面上的稳定点，得到了碱基对ＡＴ和ＤＴ的稳定构型（图１）．结合能的定义为Ｅｂ＝Ｅｂａｓｅ１＋Ｅｂａｓｅ２－Ｅｂａｓｅｐａｉｒ，采用Ｂｏｙｓ等［２５，２６］发展的Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ（ＣＰ）方法进行基组叠加误差校正（ＢＳＳＥ），计算了配对碱基之间的结合能，此方法广泛用于结合能的计算［２７３０］．对每个碱基和碱基对的能量均进行了零点能校正．Ｆｉｇ．１㊀ＯｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｎｕｍｂｅｒｉｎｇｓｃｈｅｍｅｓｏｆＡＴａｎｄＤＴｂａｓｅｐａｉｒｓＴｈｅｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｒｅｉｎｎｍ．Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｇｌｅ（ＣＩＳ）［３１］和含时密度泛涵理论（ＴＤ⁃ＤＦＴ）都是计算激发态的常用方法．虽然ＴＤ⁃ＤＦＴ方法能够准确地计算价层电子态的激发能和跃迁偶极矩，但其会低估电荷转移态的能量［３２］．而ＣＩＳ方法已经被用于研究一系列含氢键体系的激发态性质，其中包括天然碱基对［３３］以及天然碱基的修饰类似物［３４］．因此，只讨论ＣＩＳ方法得到的结果（采用ＴＤ⁃ＤＦＴ方法得到的吸收光谱图及相应分析见本文支持信息图Ｓ１）．因为ＣＩＳ方法得到的激发能态偏高，根据Ｂｒｏｏ等［３５］和Ｈｏｌｍéｎ等［３６］的建议，对能量采用了修正因子０７２．紫外光谱的计算利用Ｓｗｉｚａｒｄ程序［３７］完成，并采用了Ｇａｕｓｓｉａｎ模型，半峰宽度设为５００ｃｍ－１．１．２㊀电荷输运性质电荷输运性质通过基于密度泛函和非平衡态格林函数的ＡＴＫ程序［３８，３９］完成．该方法已应用于研究一些弱相互作用体系，如氢键［１８］和π堆叠体系［４０４２］．在计算横向电荷输运时，电荷输运的方向沿碱基对中氢键的方向．将Ｄ和Ａ的碳８位和Ｔ的碳６位上的氢分别用巯基ＳＨ⁃基团取代，并进行了优化．然后将它们插入金电极（１１１）面的ｆｃｃ空位，巯基末端的氢原子在与金电极相互作用时脱去［图２（Ａ）］．硫原子到金界面的距离设为０１９ｎｍ，此数值介于０１９０２４ｎｍ合理范围内［４３，４４］．由于所修饰的核心部分在氢键区域，比较远离分子与金属界面结合的区域．认为结合金电极界面不会引起体系的构型发生很大的变化，所以综合考虑计算时间和计算效率，在优化构型时没有考虑金电极的影响．金（１１１）表面采用４ˑ３的的周期性单胞描述．在计算纵向电荷输运时，电荷沿ＤＮＡ双螺旋轴的方向输运．首先，将优化的单个碱基对分子的构型按照天然Ｂ型ＤＮＡ的结构参数构建了３层堆叠的ＤＮＡ片段，即碱基层间的堆积距离为０３４ｎｍ，相邻两层碱基对之间的螺旋角为３６ʎ．研究结果表明，ＤＮＡ的导电是通过碱基之间的π⁃π作用，而磷酸根骨架是绝缘的，仅起到维持ＤＮＡ双螺旋结构的作用［４５］．因此为了减小计算量，去掉了连接各层碱基对的磷酸骨架．然后将构建好的３层碱基对结构插入到６ˑ６的金电极（１１１）面中［图２（Ｂ）］．设置碱０８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｗｏ⁃ｐｒｏｂｅｓｙｓｔｅｍｓｉｎｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（Ａ）Ｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌ；（Ｂ）ｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌ．基对的平面平行于金电极的界面，两面间的距离为０３５ｎｍ［４６］．电极计算在输运方向（ｚ方向）采用周期性边界条件，为了消除分子间的相互干扰，在ｘ和ｙ方向建立了足够大的真空层．所采用的交换关联泛函为ＧＧＡ／ＰＢＥ［４７］．实空间网格截断能为７５Ｒｙ，核电子采用Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ⁃Ｍａｒｔｉｎｓ非局域赝势［４８］，价电子采用ＳＩＥＳＴＡ局域数据基组展开．对电极金原子采用单ζ加极化基组ＳＺＰ，其它原子采用双ζ加极化基组ＤＺＰ［４９］．布里渊区取样采用Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ⁃ｐａｃｋ［５０］方案进行，所采用的Ｋ点为１ˑ１ˑ１００．自洽计算采用严格的收敛标准，收敛值设为１０－５ｅＶ．在纵向输运计算中，为了更好地描述弱相互作用，采用了ＤＦＴ⁃Ｄ３修正［５１］．２㊀结果与讨论２．１㊀几何性质优化得到碱基对ＡＴ和ＤＴ稳定构型的具体结构参数见本文支持信息表Ｓ１表Ｓ３．结果表明，用氨基（ＮＨ２）取代腺嘌呤Ａ的碳２位的氢原子（Ｈ３）后，新形成的碱基对ＤＴ的平面基本不变．这从一个典型二面角的变化可看出，在天然碱基对ＡＴ中，二面角Ｃ２（Ａ）Ｎ１（Ａ）Ｎ３（Ｔ）Ｃ４（Ｔ）为０ʎ，在ＤＴ碱基对中，该二面角Ｃ２（Ｄ）Ｎ１（Ｄ）Ｎ３（Ｔ）Ｃ４（Ｔ）变为５６ʎ．碱基对的横向长度，即碱基对链接骨架的Ｎ９（Ａ／Ｄ）到Ｎ１（Ｔ）的距离，由０８９６ｎｍ增加至０９０７ｎｍ，略有增加．可以看出，如果将修饰后的碱基插入到ＤＮＡ链中可以维持ＤＮＡ的基本构型，不会造成双螺旋链较大的扭曲．氨基修饰最重要的特征是形成了新的氢键，配对碱基ＤＴ之间的氢键数目由天然碱基对ＡＴ中的２个变成了３个．修饰后Ｄ碱基上Ｈ３与配对的胸腺嘧啶Ｔ上Ｏ２的距离由０２８９ｎｍ减小至０１９７ｎｍ，减少了００９２ｎｍ，Ｄ上的Ｎ２Ｈ３键长变为０１０１ｎｍ，而且键角øＮ２（Ｄ）Ｈ３（Ｄ）Ｏ２（Ｔ）为１７７２ʎ．这表明在ＤＴ碱基对之间形成了新的氢键Ｎ２Ｈ３Ｏ２，与文献［５２］报道吻合．相比于天然ＡＴ碱基对，新氢键的形成使ＤＴ体系更稳定，配对碱基之间的结合也更紧密，这将有利于碱基与碱基之间的横向电子输运．２．２㊀电子性质２．２．１㊀轨道和能级㊀几何构型的改变必然会带来电子性质的变化，考察氨基修饰对前线轨道和附近的轨道能级的影响．单个碱基Ａ，Ｄ和相应的碱基对ＡＴ，ＤＴ前线轨道见本文支持信息表Ｓ４．可见，两者的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）和最低未占据轨道（ＬＵＭＯ）的分布基本不变，ＨＯＭＯ主要离域在腺嘌呤Ａ或Ｄ上的π键轨道，而ＬＵＭＯ则主要分布在配对碱基Ｔ上的π键轨道．图３为体系在前线轨道附近的能级图，为便于比较，给出了碱基Ｇ和碱基对ＧＣ的相应能级．可以看出，相对于原来的碱基Ａ和ＡＴ，修饰后的Ｄ与ＤＴ轨道能级发生了不同程度的移动，造成体系的ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ能级差（能隙减小）．能隙的减小表明体系的导电性将会得到增强，说明氨基修饰将有利于ＤＮＡ中的电荷输运．从图３可见，氨基修饰形成的碱基Ｄ的能隙值相比天然碱基Ａ减小了０２２ｅＶ，该能隙相比天然碱基Ｇ的能隙也减小了０１３ｅＶ．形成的碱基对ＤＴ的能隙相比ＡＴ小了０９８ｅＶ，也比天然ＧＣ减小了００３ｅＶ．从图３还可以看出，能隙减小的主要原因是由于ＨＯＭＯ能级的升高．相对于碱基Ａ，碱基Ｄ的ＨＯＭＯ能级由－６３３ｅＶ升高至－５７３ｅＶ，增大了０６０ｅＶ．而ＬＵＭＯ能级虽然相对于碱基Ａ也有所１８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究Ｆｉｇ．３㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｆｒｏｍＨＯＭＯ－５ｔｏＬＵＭＯ＋５ｏｆｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｂａｓｅｓ（Ａ，ＤａｎｄＧ）ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｂａｓｅｐａｉｒｓ（ＡＴ，ＤＴａｎｄＧＣ）Ｆｉｇ．４㊀ＨＯＭＯｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＧＣ，ＡＴａｎｄＤＴｂａｓｅｐａｉｒｓａｎｄｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｏｌｅｈｏｐｐｉｎｇ提高，但仅增大０３８ｅＶ．碱基Ｄ的ＨＯＭＯ相比碱基Ｇ增大０３９ｅＶ，ＬＵＭＯ相比碱基Ｇ增大０２６ｅＶ，能隙减小０１３ｅＶ．由于ＤＮＡ中的电荷迁移主要是由空穴在碱基对ＧＣ的ＨＯＭＯ能级上跳跃来实现，因此最关键的还是碱基对的能级变化．碱基对ＧＣ，ＡＴ和ＤＴＨＯＭＯ能级的相对高低和空穴跳跃情况如图４所示．天然碱基对ＧＣ的ＨＯＭＯ能级相比碱基对ＡＴ高０６９ｅＶ，这就造成空穴在ＤＮＡ中由碱基对ＡＴ迁移到碱基对ＧＣ时，需要克服较大的跳跃势垒，因此碱基对ＡＴ序列的存在会大大降低ＤＮＡ中电荷迁移的效率，从而产生对于碱基对ＧＣ的依赖性．而氨基修饰形成碱基对ＤＴ的ＨＯＭＯ仅比碱基对ＧＣ的略高０１０ｅＶ，很显然，相比碱基对ＡＴ，碱基对ＤＴ的ＨＯＭＯ能级更接近于碱基对ＧＣ的，大大降低了空穴由碱基对ＤＴ跳跃到碱基对ＧＣ上的势垒．这将有利于电荷在ＤＮＡ中的迁移，从而也减小了ＤＮＡ中电荷输运时对于碱基对ＧＣ成分的依赖性．这与文献报道的化学功能团修饰提高ＤＮＡ电荷迁移率的机理吻合［１２］．２．２．２㊀电离势㊁变形能和结合能㊀表１列出了相应体系的垂直电离能（ＶＩＰ）㊁绝热电离能（ＡＩＰ）㊁变形能（Ｅｄｅｆ）和结合能（Ｅｂ）．结果表明，修饰后碱基Ｄ的ＡＩＰ和ＶＩＰ相对于天然碱基Ａ都变小了，甚至比天然碱基Ｇ的电离能还要小．这一规律与Ｏｋａｍｏｔｏ等［５３］的计算结果吻合．而碱基Ｇ是４个天然碱基中最易电离的碱基，即在空穴沿ＤＮＡ链输运过程中，修饰后的碱基Ｄ更易成为空穴的一个中介点．电离能和能隙的减小说明修饰后形成的碱基Ｄ导电性应该优于天然碱基Ａ和Ｇ，形成的配对碱基对ＤＴ的导电性也优于天然的碱基对ＡＴ和ＧＣ．计算得到碱基对ＤＴ的结合能要大于碱基对ＡＴ，这进一步说明，对于碱基对ＤＴ，新产生的第３个氢键增强了配对碱基之间的相互作用，但此结合能仍弱于碱基对ＧＣ的．这与实验［１９，５４］和理论报道［２０］的稳定性的变化趋势相吻合．变形能的大小反映了体系在电离时其几何结构的松弛程度．双氨基嘌呤Ｄ的变形能略大于碱基Ａ和Ｇ，但与碱基Ｇ的相接近．形成的碱基对ＤＴ的变形能略高于碱基对ＡＴ的，但小于碱基对ＧＣ的．这表明空穴在包含碱基Ｄ的ＤＮＡ链上输运时，应该不会造成ＤＮＡ链的较大变形．Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｄｉａｂａｔｉｃｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＡＩＰ），ｖｅｒｔｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＶＩＰ），ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅｄｅｆ）ａｎｄｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅｂ）ＢａｓｅａｎｄｂａｓｅｐａｉｒＶＩＰ／ｅＶＡＩＰ／ｅＶＥｄｅｆ／ｅＶＥｂ／ｅＶＡ８．３０８．１１０．１９Ｄ７．５９７．３００．２９Ｇ７．９４７．６８０．２６ＡＴ７．８７７．７００．１７０．４６（０．５２［５６］）ＤＴ７．１６６．９００．２６０．５５ＧＣ７．２８６．９２（６．９０［５５］）０．３６１．００２．２．３㊀三层堆叠碱基对的电子性质㊀为了更好地反映氨基修饰对ＤＮＡ片段电子性质的影响，构建了３层堆叠碱基的模型．ＧＡＧ表示按Ｂ型ＤＮＡ堆叠的３层碱基对ＧＣʒＡＴʒＧＣ，ＧＤＧ的表示类似．由于Ｍ０６⁃２Ｘ泛函较好地考虑了长程色散力［５７，５８］，故认为在描述弱相互作用时，Ｍ０６⁃２Ｘ比Ｂ３ＬＹＰ的结果更加精准．表２列出了基于Ｍ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰ方法（用Ｂ３ＬＹＰ优化得到的单层构型，用Ｍ０６⁃２Ｘ对构建２８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀的３层堆叠碱基对做单点算）得到的前线轨道能级㊁能隙和垂直电离能．可见，３层堆叠ＧＤＧ的能隙明显比ＧＡＧ的窄，由５４９ｅＶ减小至４９４ｅＶ．而能隙变窄的主要原因是由于把３层堆叠碱基对中间的ＡＴ用修饰后的ＤＴ替换后，ＨＯＭＯ能级有所提高．ＧＡＧ体系的ＨＯＭＯ能级为－６３５ｅＶ，而ＧＤＧ体系的ＨＯＭＯ能级则提高至－５８９ｅＶ．同时，ＧＤＧ的ＬＵＭＯ能级相对ＧＡＧ又降低了００８ｅＶ，所以整个能隙减小了０５５ｅＶ．不仅能级的高度有所改变，前线轨道的分布也有所变化（见图５）．对２个体系而言，ＬＵＭＯ轨道均主要分布在胸腺嘧啶Ｔ上的里德堡轨道，而ＨＯＭＯ轨道虽然都是π键轨道，但具体分布Ｆｉｇ．５㊀ＨＯＭＯａｎｄＬＵＭＯｐｌｏｔｓ（ｉｓｏｖａｌｕｅ＝００４）ａｎｄｓｐｉｎｄｅｎｓｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ｉｓｏｖａｌｕｅ＝０００１）ｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄｂａｓｅｐａｉｒｓＧＡＧａｎｄＧＤＧ则发生了变化．ＧＡＧ体系的ＨＯＭＯ主要分布在３层中的一层鸟嘌呤Ｇ上，只有少部分离域到另外两层的Ａ和Ｇ上，在中间的腺嘌呤Ａ上的分布较少．而替换修饰后的ＧＤＧ体系中，ＨＯＭＯ则主要分布在中间的嘌呤Ｄ上．从表２列出的垂直电离势可见，ＧＤＧ体系的ＶＩＰ比ＧＡＧ体系减小了０４９ｅＶ，这说明ＧＤＧ体系更易失去电子，也说明更易俘获空穴．从图５的自旋分布图可以看出，空穴俘获的位点就是双氨基修饰的碱基Ｄ，这说明修饰碱基Ｄ更易成为空穴跃迁的中继站，其原因还是由于腺嘌呤Ａ的氨基修饰提高了体系的ＨＯＭＯ能级．Ｔａｂｌｅ２㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯｇａｐｓ，ＶＩＰｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄｂａｓｅｐａｉｒｓＧＡＧａｎｄＧＤＧ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙＭ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰ∗ＢａｓｅｐａｉｒＥＨＯＭＯ／ｅＶＥＬＵＭＯ／ｅＶＥｇａｐ／ｅＶＶＩＰ／ｅＶＧＡＧ－６．３５－０．８６５．４９６．８９ＧＤＧ－５．８９－０．９５４．９４６．４０㊀㊀∗Ｍ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰｐｒｅｓｅｎｔｓＭ０６⁃２ＸｓｉｎｇｌｅｐｏｉｎｔｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＢ３ＬＹＰｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈ６⁃３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）ｂａｓｉｓｓｅｔ．Ｆｉｇ．６㊀ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＴ（ａ）ａｎｄＤＴ（ｂ）ｉｎｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒｅｇｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ２００ａｎｄ３１０ｎｍｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅＣＩＳｒｅｓｕｌｔｓＢｌａｃｋａｎｄｒｅｄｓｏｌｉｄｔｒｉａｎｇｌｅｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｓｓｉｇｎｅｄｔｏπңπ∗ｃｈａｒｇｅ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＡＴａｎｄＤＴ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｈ－０：ＨＯＭＯ，Ｌ＋０：ＬＵＭＯ，Ｌ＋３：ＬＵＭＯ＋３，ｏｔｈｅｒｍａｒｋｅｒｓａｒｅｓｉｍｉｌａｒ，ａｎｄｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ．２．２．４㊀紫外吸收光谱㊀图６显示了碱基对ＡＴ和ＤＴ在２００３１０ｎｍ范围内的紫外吸收光谱．可以看出，在碱基对ＡＴ吸收光谱中，波长最大的吸收峰出现在２８１８ｎｍ处，但对碱基对ＤＴ体系，最大波长吸收峰红移至２９１６ｎｍ处．另外，碱基对ＤＴ光谱中出现了数目更多㊁吸收强度相对更大的πңπ∗电荷转移跃迁，图６示出了有代表性的３个跃迁（其它跃迁见本文支持信息表Ｓ５）．碱基对ＡＴ有３个相对强度较大的πңπ∗电荷转移跃迁，都在２４０ｎｍ以下，其中强度最大的峰出现在２２４７ｎｍ处，部分对应于π（Ａ）ңπ∗（Ｔ）的电荷转移跃迁（所占比例为３１％）．而碱基对ＤＴ有７个πңπ∗电荷转移跃迁．其中４个波长都大于２４０ｎｍ，２７１１ｎｍ处的吸收峰归属于一个π（Ｄ）ңπ∗（Ｔ）的电荷转移跃迁（比例为１９％），强度远大于碱基对ＡＴ的．这些跨于２个配对碱基之间新增加的和增强的电荷转移跃迁，说明氨基修饰有利于增强配对碱基２个单体之间的横向电荷输运．２．３㊀电荷输运性质２．３．１㊀横向电荷输运㊀根据以上几何结构和电子性质的分析，氨基修饰可能会增强配对碱基之间的横３８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究向电荷输运能力．为此，计算了沿配对碱基氢键方向的横向电荷输运性质．图７显示了横向电荷输运的伏安特性曲线．在所加电压范围（００５Ｖ）内，电流基本随着电压的增加而增加．更重要的是，碱基对ＤＴ体系的横向电流明显大于天然碱基对ＡＴ的，增加了２２４０倍．这种横向电流的增大，说明了碳２位氨基的引入，使腺嘌呤Ａ和胸腺嘧啶Ｔ之间的横向电荷输运有了一定程度的增强．Ｆｉｇ．７㊀ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔｓｏｆＡＴ（ａ）ａｎｄＤＴ（ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｂｉａｓＦｉｇ．８㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＡＴａｎｄＤＴｊｕｎｃｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌｉｎｔｈｅｅｎｅｒｇｙｒｅｇｉｏｎｏｆ－４０―４０ｅＶｕｎｄｅｒ０ａｎｄ０５ＶｂｉａｓｅｓＴｈｅａｖｅｒａｇｅＦｅｒｍｉｌｅｖｅｌｉｓｓｅｔａｓｚｅｒｏ．为了更好地理解电流增强的原因，将体系自洽的哈密顿量投影到器件体系中间散射区域的核心分子上（ＭＰＳＨ），得到了图８．ＭＰＳＨ分析为ＡＴＫ软件电荷输运性质的重要分析方法之一．结果表明，在２种不同偏压下，Ｄ和ＤＴ构成的器件体系的ＨＯＭＯ相比于Ａ和ＡＴ体系均分别有所上升，而ＬＵＭＯ都有所下降，从而导致能隙的降低．在零偏压下，ＤＴ的能隙比ＡＴ减小了０５４ｅＶ（下降１５５２％）；在０５Ｖ偏压下，ＤＴ的能隙比ＡＴ的减小了０４１ｅＶ（下降１１０８％）．正是由于能隙的大幅度下降，才导致ＤＴ所构建的器件的横向电流明显增强．Ｆｉｇ．９㊀ＬｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌＩ⁃Ｖｃｕｒｖｅｓｏｆ３⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄＧＡＧ（ａ）ａｎｄＧＤＧ（ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ２．３．２㊀纵向电荷输运㊀为了更好地反映修饰碱基对ＤＮＡ沿双螺旋链方向电荷输运的调节作用，考察了３层堆叠的ＤＮＡ片段ＧＡＧ和ＧＤＧ的纵向电荷输运性质，其伏安特性曲线如图９所示．可以看出，将两层碱基对ＧＣ之间的ＡＴ替换成ＤＴ后，该ＤＮＡ片段的导电性明显增强，增加了７６１５３９２倍．如当偏压达到０３Ｖ时，ＧＡＧ片段的电流值为０７７ｎＡ，而ＧＤＧ的电流值则高达４１７１ｎＡ．为了分析电流增强的原因，计算了体系的ＭＰＳＨ能级和透射谱，如图１０所示．Ｆｉｇ．１０㊀Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆ３⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄＧＡＧ（Ａ）ａｎｄＧＤＧ（Ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓａｔｚｅｒｏｂｉａｓｆｏｒｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌＴｈｅｄｏｔｔｅｄｄｏｔｓｏｎｔｈｅｔｏｐｏｆｅａｃｈｐｉｃｔｕｒｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｊｅｃｔｅｄｓｅｌｆ⁃ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎ（ＭＰＳＨ）ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄｄｏｔｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｄｏｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｔｏｔｈｅｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｅｎｅｒｇｉｅｓ．４８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀按照Ｌａｎｄａｕｅｒ⁃Ｂüｔｔｉｋｅｒ公式［３２］，通过体系的电流Ｉ是所施加电压Ｖ的函数：Ｉ（Ｖ）＝Ｇ０ʏ¥－¥ｎ（Ｅ）Ｔ（Ｅ，Ｖ）ｄＥ（１）式中：Ｇ０＝２ｅ２／ｈ为单位量子电导；ｎ（Ｅ）为分布函数；Ｔ（Ｅ，Ｖ）为电子从一个电极流向另外一个电极的透射函数，它是能量Ｅ和所加偏压Ｖ的函数．分布函数ｎ（Ｅ）表示为ｎ（Ｅ）＝ｆ（Ｅ－μＬ）－ｆ（Ｅ－μＲ）（２）式中：ｆ为Ｆｅｒｍｉ⁃Ｄｉｒａｃ分布函数；μＬ和μＲ分别为左㊁右电极的化学势．透射函数对能量的分布即为透射谱．当然，２个体系的透射谱还存在很大不同．ＧＤＧ片段的透射峰数目相对于ＧＡＧ有所增加，分布的能量范围也更宽一些，这说明通过将中间的碱基对ＡＴ替换为修饰后的碱基对ＤＴ后，出现了更多的电荷迁移通道．更重要的是，ＧＤＧ体系的ＭＰＳＨ能级相对于ＧＡＧ，从左右两侧分别靠近费米能级，与之相匹配的透射峰也出现相同的靠近趋势，从而造成不导通的平台间隙有了较为明显的减小：对于原ＧＡＧ片段，该数值为２５２ｅＶ；而修饰后的ＧＤＧ片段，该数值减小为２１５ｅＶ．ＧＡＧ体系最靠近费米能级的左侧未占据能级（ＨＯＭＯ能级）所引起的共振峰出现在－０２２ｅＶ处，高度仅为００１；ＧＤＧ体系的对应峰出现在更靠近费米能级的－００７ｅＶ处，且峰值大大增加，高度达到０２８．表明将ＧＡＧ片段中的ＡＴ替换成修饰后的ＤＴ后，形成的ＧＤＧ体系的ＨＯＭＯ能级更靠近费米能级，而且对ＤＮＡ片段中电荷迁移的贡献更大．这就验证了氨基修饰通过提高ＨＯＭＯ能级的高度从而提升ＤＮＡ导电性的预测．３㊀结㊀㊀论利用密度泛函理论并结合非平衡态格林函数的方法，阐述了腺嘌呤的氨基修饰对ＤＮＡ片段导电性的增强作用．修饰后体系很好地维持了ＤＮＡ碱基的平面性和配对选择性，并通过形成新的氢键，使形成的碱基对ＤＴ比天然的碱基对ＡＴ更稳定；修饰增强了碱基Ｄ和碱基对ＤＴ的电子性质，从而使ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ能隙值减小和电离能降低；紫外光谱计算结果表明，氨基修饰能够增强配对碱基Ｄ和Ｔ之间的横向电荷输运能力；通过计算横向和纵向电荷输运性质，用实验可测的伏安特性曲线直观地证明了用修饰后的双氨基嘌呤Ｄ替换天然ＤＮＡ片段中的腺嘌呤Ａ，可以明显增强ＤＮＡ的导电性．通过电子性质和电荷输运性质的分析，阐明了所做修饰提高导电性的内在机理：由于氨基修饰提升了ＤＴ碱基对的ＨＯＭＯ能级，使之比天然的腺嘌呤ＡＴ碱基对更靠近ＧＣ碱基对的ＨＯＭＯ能级，从而降低了空穴在ＤＮＡ链上输运时需要克服的势垒．腺嘌呤的氨基取代修饰在实验上容易实现，且修饰后的ＤＮＡ构成的分子器件的导电性有明显增强，故可以用较低的成本实现器件性能的较大改进．氨基修饰所形成的双氨基嘌呤Ｄ不仅可以扩充ＤＮＡ构成单元的字母表，也可能会为开发和应用ＤＮＡ基分子器件提供更多的选择材料．支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６７３．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＧｕｏＣ．Ｌ．，ＷａｎｇＫ．，Ｚｅｒａｈ⁃ＨａｒｕｓｈＥ．，ＨａｍｉｌｌＪ．，ＷａｎｇＢ．，ＤｕｂｉＹ．，ＸｕＢ．Ｑ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８（５），４８４４９０［２］㊀ＸｉａｎｇＤ．，ＷａｎｇＸ．Ｌ．，ＪｉａＣ．Ｃ．，ＬｅｅＴ．，ＧｕｏＸ．Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６（７），４３１８４４４０［３］㊀ＷａｎｇＬ．，ＬｉＺ．，ＳｈｅｎＸ．Ｑ．，ＭａＮ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１８，３９（１），３２４０（王莉，李智，沈晓琴，马楠．高等学校化学学报，２０１８，３９（１），３２４０）［４］㊀ＢｅｈｎｉａＳ．，ＦａｔｈｉｚａｄｅｈＳ．，ＡｋｈｓｈａｎｉＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０（５），２９７３２９８３［５］㊀ＳｈｉｐｍａｎＳ．Ｌ．，ＮｉｖａｌａＪ．，ＭａｃｋｌｉｓＪ．Ｄ．，ＣｈｕｒｃｈＧ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１７，５４７（７６６３），３４５３４９［６］㊀ＬｉｎＭ．Ｈ．，ＷｅｎＹ．Ｌ．，ＬｉＬ．Ｙ．，ＰｅｉＨ．，ＬｉｕＧ．，ＳｏｎｇＨ．Ｙ．，ＺｕｏＸ．Ｌ．，ＦａｎＣ．Ｈ．，ＨｕａｎｇＱ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，８６（５），２２８５２２８８［７］㊀ＬｉＭ．，ＫｏｎｇＨ．Ｆ．，ＧｕｏＺ．Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１６，３７（７），１２６９１２７５（李敏，孔慧芳，郭志慧．高等学校化学学报，２０１６，３７（７），１２６９１２７５）［８］㊀ＫａｓｕｍｏｖＡ．Ｙ．，ＫｏｃｉａｋＭ．，ＧｕéｒｏｎＳ．，ＲｅｕｌｅｔＢ．，ＶｏｌｋｏｖＶ．Ｔ．，ＫｌｉｎｏｖＤ．Ｖ．，ＢｏｕｃｈｉａｔＨ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９１（５５０２），２８０２８２５８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究６８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀［９］㊀ＰｏｒａｔｈＤ．，ＢｅｚｒｙａｄｉｎＡ．，ｄｅＶｒｉｅｓＳ．，ＤｅｋｋｅｒＣ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３（６７７０），６３５６３８［１０］㊀ＤｅＰａｂｌｏＰ．Ｊ．，Ｍｏｒｅｎｏ⁃ＨｅｒｒｅｒｏＦ．，ＣｏｌｃｈｅｒｏＪ．，Ｇóｍｅｚ⁃ＨｅｒｒｅｒｏＪ．，ＨｅｒｒｅｒｏＰ．，ＢａｒóＡ．Ｍ．，ＯｒｄｅｊóｎＰ．，ＳｏｌｅｒＪ．Ｍ．，ＡｒｔａｃｈｏＥ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２０００，８５（２３），４９９２４９９５［１１］㊀ＳｔｅｉｎｂｒｅｃｈｅｒＴ．，ＫｏｓｌｏｗｓｋｉＴ．，ＣａｓｅＤ．Ａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（５１），１６９３５１６９４４［１２］㊀ＫａｗａｉＫ．，ＫｏｄｅｒａＨ．，ＯｓａｋａｄａＹ．，ＭａｊｉｍａＴ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１（２），１５６１５９［１３］㊀ＮａｋａｔａｎｉＫ．，ＤｏｈｎｏＣ．，ＳａｉｔｏＩ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２（２４），５８９３５８９４［１４］㊀ＬｅｅＡ．Ｈ．Ｆ．，ＫｏｏｌＥ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８（２８），９２１９９２３０［１５］㊀ＨｅｒｎáｎｄｅｚＡ．Ｒ．，ＫｏｏｌＥ．Ｔ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，１３（４），６７６６７９［１６］㊀ＬｉｕＨ．Ｙ．，ＬｉＧ．Ｑ．，ＺｈａｏＰ．，ＣｈｅｎＧ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｉｎｔ．Ｊ．ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍ．，２０１４，１１４（１４），９１１９１９［１７］㊀ＢｒａｎｃｏｌｉｎｉＧ．，ＦｅｌｉｃｅＲ．Ｄ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（４５），１４２８１１４２９０［１８］㊀ＬｉｕＨ．Ｙ．，ＬｉＧ．Ｑ．，ＡｉＨ．Ｑ．，ＬｉＪ．Ｌ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５（４５），２２５４７２２５５６［１９］㊀ＫａｗａｉＫ．，ＫｏｄｅｒａＨ．，ＭａｊｉｍａＴ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２），６２７６３０［２０］㊀ＢｒａｎｃｏｌｉｎｉＧ．，ＭｉｇｌｉｏｒｅＡ．，ＣｏｒｎｉＳ．，Ｆｕｅｎｔｅｓ⁃ＣａｂｒｅｒａＭ．，ＬｕｑｕｅＦ．Ｊ．，ＤｉＦｅｌｉｃｅＲ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１３，７（１０），９３９６９４０６［２１］㊀ＢｅｃｋｅＡ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，９８（７），５６４８５６５２［２２］㊀ＬｅｅＣ．，ＹａｎｇＷ．，ＰａｒｒＲ．Ｇ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，１９８８，３７（２），７８５７８９［２３］㊀ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，ＰｏｐｌｅＪ．Ａ．，ＢｉｎｋｌｅｙＪ．Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８４，８０（７），３２６５３２６９［２４］㊀ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，ＴｒｕｃｋｓＧ．Ｗ．，ＳｃｈｌｅｇｅｌＨ．Ｂ．，ＳｃｕｓｅｒｉａＧ．Ｅ．，ＲｏｂｂＭ．Ａ．，ＣｈｅｅｓｅｍａｎＪ．Ｒ．，ＳｃａｌｍａｎｉＧ．，ＢａｒｏｎｅＶ．，ＭｅｎｎｕｃｃｉＢ．，ＰｅｔｅｒｓｓｏｎＧ．Ａ．，ＮａｋａｔｓｕｊｉＨ．，ＣａｒｉｃａｔｏＭ．，ＬｉＸ．，ＨｒａｔｃｈｉａｎＨ．Ｐ．，ＩｚｍａｙｌｏｖＡ．Ｆ．，ＢｌｏｉｎｏＪ．，ＺｈｅｎｇＧ．，ＳｏｎｎｅｎｂｅｒｇＪ．Ｌ．，ＨａｄａＭ．，ＥｈａｒａＭ．，ＴｏｙｏｔａＫ．，ＦｕｋｕｄａＲ．，ＨａｓｅｇａｗａＪ．，ＩｓｈｉｄａＭ．，ＮａｋａｊｉｍａＴ．，ＨｏｎｄａＹ．，ＫｉｔａｏＯ．，ＮａｋａｉＨ．，ＶｒｅｖｅｎＴ．，ＭｏｎｔｇｏｍｅｒｙＪ．Ａ．，ＰｅｒａｌｔａＪ．Ｅ．，ＯｇｌｉａｒｏＦ．，ＢｅａｒｐａｒｋＭ．，ＨｅｙｄＪ．Ｊ．，ＢｒｏｔｈｅｒｓＥ．，ＫｕｄｉｎＫ．Ｎ．，ＳｔａｒｏｖｅｒｏｖＶ．Ｎ．，ＫｏｂａｙａｓｈｉＲ．，ＮｏｒｍａｎｄＪ．，ＲａｇｈａｖａｃｈａｒｉＫ．，ＲｅｎｄｅｌｌＡ．，ＢｕｒａｎｔＪ．Ｃ．，ＩｙｅｎｇａｒＳ．Ｓ．，ＴｏｍａｓｉＪ．，ＣｏｓｓｉＭ．，ＲｅｇａＮ．，ＭｉｌｌａｍＪ．Ｍ．，ＫｌｅｎｅＭ．，ＫｎｏｘＪ．Ｅ．，ＣｒｏｓｓＪ．Ｂ．，ＢａｋｋｅｎＶ．，ＡｄａｍｏＣ．，ＪａｒａｍｉｌｌｏＪ．，ＧｏｍｐｅｒｔｓＲ．，ＳｔｒａｔｍａｎｎＲ．Ｅ．，ＹａｚｙｅｖＯ．，ＡｕｓｔｉｎＡ．Ｊ．，ＣａｍｍｉＲ．，ＰｏｍｅｌｌｉＣ．，ＯｃｈｔｅｒｓｋｉＪ．Ｗ．，ＭａｒｔｉｎＲ．Ｌ．，ＭｏｒｏｋｕｍａＫ．，ＺａｋｒｚｅｗｓｋｉＶ．Ｇ．，ＶｏｔｈＧ．Ａ．，ＳａｌｖａｄｏｒＰ．，ＤａｎｎｅｎｂｅｒｇＪ．Ｊ．，ＤａｐｐｒｉｃｈＳ．，ＤａｎｉｅｌｓＡ．Ｄ．，ＦａｒｋａｓＯ．，ＦｏｒｅｓｍａｎＪ．Ｂ．，ＯｒｔｉｚＪ．Ｖ．，ＣｉｏｓｌｏｗｓｋｉＪ．，ＦｏｘＤ．Ｊ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．０２，ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．，ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＣＴ，２００９［２５］㊀ＲａｐｐéＡ．Ｋ．，ＢｅｒｎｓｔｅｉｎＥ．Ｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０００，１０４（２６），６１１７６１２８［２６］㊀ＢｏｙｓＳ．Ｆ．，ＢｅｒｎａｒｄｉＦ．，Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９７０，１９（４），５５３５６６［２７］㊀ＷａｎｇＭ．，ＷａｎｇＪ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１５，３６（１１），２２７１２２８２（王梅，王军，步宇翔．高等学校化学学报，２０１５，３６（１１），２２７１２２８２）［２８］㊀ＬｉｕＣ．，ＷａｎｇＹ．，ＺｈａｏＤ．，ＧｏｎｇＬ．Ｄ．，ＹａｎｇＺ．Ｚ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｇｒａｐｈ．Ｍｏｄｅｌ．，２０１４，４７，６２７６［２９］㊀ＹａｎｇＢ．，ＲｏｄｇｅｒｓＭ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（１），２８２２９０［３０］㊀ＪｉｓｓｙＡ．Ｋ．，ＤａｔｔａＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，５（１），１５４１６６［３１］㊀ＦｏｒｅｓｍａｎＪ．Ｂ．，Ｈｅａｄ⁃ＧｏｒｄｏｎＭ．，ＰｏｐｌｅＪ．Ａ．，ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，９６（１），１３５１４９［３２］㊀ＤｒｅｕｗＡ．，Ｈｅａｄ⁃ＧｏｒｄｏｎＭ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００５，１０５（１１），４００９４０３７［３３］㊀ＳｈｕｋｌａＭ．Ｋ．，ＬｅｓｚｃｚｙｎｓｋｉＪ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９（３６），１７３３３１７３３９［３４］㊀ＺｈａｎｇＬ．，ＢｕＹ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（３４），１０７２３１０７３１［３５］㊀ＢｒｏｏＡ．，ＨｏｌｍéｎＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１９９７，１０１（１９），３５８９３６００［３６］㊀ＨｏｌｍéｎＡ．，ＢｒｏｏＡ．，ＡｌｂｉｎｓｓｏｎＢ．，ＮｏｒｄéｎＢ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９（５０），１２２４０１２２５０［３７］㊀ＧｏｒｅｌｓｋｙＳ．Ｉ．，ＳＷｉｚａｒｄＰｒｏｇｒａｍ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ４．４，ＣｅｎｔｒｅｆｏｒＣａｔａｌｙｓｉｓＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＯｔｔａｗａ，Ｏｔｔａｗａ，２０１０（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｇ⁃ｃｈｅｍ．ｎｅｔ／ｓｗｉｚａｒｄ）［３８］㊀ＡｔｏｍｉｓｔｉｘＴｏｏｌＫｉｔＶｅｒｓｉｏｎ２０１５．１，ＱｕａｎｔｕｍＷｉｓｅＡ／Ｓ，Ｄｅｎｍａｒｋ，２０１５（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍｗｉｓｅ．ｃｏｍ）［３９］㊀ＢｒａｎｄｂｙｇｅＭ．，ＭｏｚｏｓＪ．Ｌ．，ＯｒｄｅｊóｎＰ．，ＴａｙｌｏｒＪ．，ＳｔｏｋｂｒｏＫ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００２，６５，１６５４０１［４０］㊀ＳｔａｙｋｏｖＡ．，ＴｓｕｊｉＹ．，ＹｏｓｈｉｚａｗａＫ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５（８），３４８１３４９０［４１］㊀ＳｍｅｕＭ．，ＷｏｌｋｏｗＲ．Ａ．，ＧｕｏＨ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（３１），１１０１９１１０２６［４２］㊀ＪｉａｎｇＬ．Ｍ．，ＱｉｕＷ．，Ａｌ⁃ＤｉｒｉｎｉＦ．，ＨｏｓｓａｉｎＦ．Ｍ．，ＥｖａｎｓＲ．，ＳｋａｆｉｄａｓＥ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０１６，１２０（２），０２５５０１［４３］㊀ＬｉｕＨ．Ｍ．，ＷａｎｇＮ．，ＺｈａｏＪ．Ｗ．，ＧｕｏＹ．，ＹｉｎＸ．，ＢｏｅｙＦ．Ｙ．Ｃ．，ＺｈａｎｇＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００８，９（１０），１４１６１４２４［４４］㊀ＣｏｈｅｎＲ．，ＳｔｏｋｂｒｏＫ．，ＭａｒｔｉｎＪ．Ｍ．Ｌ．，ＲａｔｎｅｒＭ．Ａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１（４０），１４８９３１４９０２［４５］㊀ＴａｄａＴ．，ＫｏｎｄｏＭ．，ＹｏｓｈｉｚａｗａＫ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００３，４（１１），１２５６１２６０［４６］㊀ＬｕｋａｓＭ．，ＫｅｌｌｙＲ．Ｅ．Ａ．，ＫａｎｔｏｒｏｖｉｃｈＬ．Ｎ．，ＯｔｅｒｏＲ．，ＸｕＷ．，ＬａｅｇｓｇａａｒｄＥ．，ＳｔｅｎｓｇａａｒｄＩ．，ＢｅｓｅｎｂａｃｈｅｒＦ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，１３０（２），０２４７０５［４７］㊀ＰｅｒｄｅｗＪ．Ｐ．，ＢｕｒｋｅＫ．，ＥｒｎｚｅｒｈｏｆＭ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，７７（１８），３８６５３８６８［４８］㊀ＴｒｏｕｌｌｉｅｒＮ．，ＭａｒｔｉｎｓＪ．Ｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９１，４３（３），１９９３２００６［４９］㊀ＳｏｌｅｒＪ．Ｍ．，ＡｒｔａｃｈｏＥ．，ＧａｌｅＪ．Ｄ．，ＧａｒｃｉａＡ．，ＪｕｎｑｕｅｒａＪ．，ＯｒｄｅｊｏｎＰ．，Ｓａｎｃｈｅｚ⁃ＰｏｒｔａｌＤ．，Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２，１４（１１），２７４５２７７９［５０］㊀ＭｏｎｋｈｏｒｓｔＨ．Ｊ．，ＰａｃｋＪ．Ｄ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７６，１３（１２），５１８８５１９２［５１］㊀ＧｒｉｍｍｅＳ．，ＡｎｔｏｎｙＪ．，ＥｈｒｌｉｃｈＳ．，ＫｒｉｅｇＨ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１０，１３２（１５），１５４１０４［５２］㊀ＰｉｃｃｉｒｉｌｌｉＪ．Ａ．，ＫｒａｕｃｈＴ．，ＭｏｒｏｎｅｙＳ．Ｅ．，ＢｅｎｎｅｒＳ．Ａ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３４３（６２５３），３３３７［５３］㊀ＯｋａｍｏｔｏＡ．，ＭａｅｄａＹ．，ＴｓｕｋａｍｏｔｏＴ．，ＩｓｈｉｋａｗａＹ．，ＫｕｒｉｔａＮ．，Ｃｏｍｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１２，５３（１），４１６４２４［５４］㊀ＮａｋａｎｏＳ．，ＳｕｇｉｍｏｔｏＮ．，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，１９（８），１１６１３１１６２７［５５］㊀ＧｅｒｖａｓｉｏＦ．Ｌ．，ＢｏｅｒｏＭ．，ＰａｒｒｉｎｅｌｌｏＭ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５（３４），５６０６５６０９［５６］㊀ＲｅｙｎｉｓｓｏｎＪ．，ＳｔｅｅｎｋｅｎＳ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，４，５３５３５３５８［５７］㊀ＺｈａｏＹ．，ＴｒｕｈｌａｒＤ．Ｇ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００８，４１（２），１５７１６７［５８］㊀ＺｈａｏＹ．，ＴｒｕｈｌａｒＤ．Ｇ．，Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｃ．，２００８，１２０（１３），２１５２４１ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｙｏｎＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＥｆｆｅｃｔｏｆＡｍｉｎｏＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｄｅｎｉｎｅｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ†ＣＨＥＮＧＹｉｎｇｙｉｎｇ，ＬＩＵＨａｉｙｉｎｇ∗，ＴＩＡＮＹｉｇｅｎｇ，ＬＩＵＺｈｏｎｇｑｉ，ＬＩＱｉｎｇｘｉｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＪｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ２５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｅｎｉｎｅ（Ａ）ｏｎＤＮＡｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｎｏｎ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＧｒｅｅｎｓｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｍｅｄｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ（Ｄ）ｃｏｕｌｄｐａｉｒｗｉｔｈｔｈｙｍｉｎｅ（Ｔ）ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ．Ｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｎｅｗｆｏｒｍｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｂｙａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｂｉｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐａｉｒｅｄｂａｓｅｓＤａｎｄＴｗａｓｔｉｇｈｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎＡＴ．Ｅｎｅｒｇｙｇａｐｓａｎｄｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ．ＡｎｄｔｈｅＵＶａｂｓｏｒｐ⁃ｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａａｒｅｒｅｄｓｈｉｆｔｅｄｗｉｔｈｍｏｒｅｃｈａｒｇｅ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒＤＴ．ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔａｌｏｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓａｎｄｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔａｌｏｎｇＤＮＡｓｔｒａｎｄｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｒｅｐｌａｃｉｎｇＡｗｉｔｈＤｃｏｕｌｄｌａｒｇｅｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ．Ｍｏｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄ．ＴｈｅａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｄｊｕｓｔｅｄｔｈｅＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）ｌｅｖｅｌｏｆＤＴｂａｓｅｐａｉｒｃｌｏｓｅｒｔｏｔｈａｔｏｆＧＣｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＡＴ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｏｆｈｏｌｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｉｎＤＮＡ．ＴｈｉｓｍａｙｓｈｅｄｓｏｍｅｌｉｇｈｔｏｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｎｏｖｅｌＤＮＡ⁃ｂａｓｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｖｉｃｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ＤＮＡｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ；Ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ；ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ；Ｈｏｌｅｍｉｇｒａｔｉｏｎ（Ｅｄ．：Ｙ，Ｚ，Ｓ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２１６７３１０１）．７８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究。

三乙胺在氨基修饰中的作用

三乙胺在氨基修饰中起到催化剂和溶剂的作用。

具体来说，三乙胺可以用作氨基修饰
反应中的碱性催化剂，促进酰氯、酸酐或酰化试剂与氨基化试剂（如胺类）之间的反应。

它能够提供氢离子，中和酸性试剂，并促使氨基化试剂与酰化试剂之间发生反应。

此外，三乙胺也常用作溶剂，在氨基修饰反应中扮演着溶解反应物和产物的角色。

它
的溶解性较好，可以将固体或液体试剂溶解在其中，形成反应体系。

在反应过程中，
三乙胺还可帮助调节反应温度和保持反应体系的稳定性。

总之，三乙胺在氨基修饰中的作用主要包括催化剂和溶剂的双重作用，通过催化反应
和提供溶剂环境，促进氨基化试剂与酰化试剂之间的反应进行。

氨基修饰的介孔二氧化硅

氨基修饰的介孔二氧化硅1介孔二氧化硅介孔二氧化硅（MCM-41）是一种含有有序孔道结构的原子热变形型纳米多孔介质。

它由两种形式的二氧化硅（SiO2）构成，即晶型和非晶型，原位交互反应而形成的复合结构。

介孔二氧化硅的孔径大小与二氧化硅结构有关，其孔径规律性非常强，可控制大小在2-50nm之间。

介孔二氧化硅的结构具有很大的分子选择性，它的孔径大小与有机分子大小吻合较好，能限定有机分子进入，大大提高其吸附和催化性能。

2氨基修饰介孔二氧化硅氨基修饰介孔二氧化硅（MCM-41），它是在介孔二氧化硅修饰氨基的一种新型复合材料。

在一般状况下，氨基修饰以基态氨基和离子极性氨基两种形式，其修饰位于介孔二氧化硅外表面，包括天然孔内和天然孔外部分。

它具有较好的有机及无机结合性能，能有效促进微观分子吸附，可大大增强介孔二氧化硅表面的乙醛氧化催化活性。

3应用氨基修饰介孔二氧化硅在吸附、催化、分离及药物缓释等方面都具有很大的应用价值。

在吸附方面，氨基修饰介孔二氧化硅在液相中具有良好的吸附性能，聚苯胺类废水及以氯酸盐形式存在的重金属离子，都可以被有效的去除。

在催化方面，氨基修饰介孔二氧化硅可用于生物柴油的制备，并能稳定的加氢催化剂。

在分离方面，氨基修饰介孔二氧化硅可以用于生物分子的分离，比如蛋白质、酶等等，也可以将配体有机物分离出来。

同时，氨基修饰介孔二氧化硅在药物缓释研究中也有着重要的应用。

4结论总之，氨基修饰介孔二氧化硅具有多种特性，其应用更是广泛。

通过氨基修饰介孔二氧化硅，可以有效的提高介孔二氧化硅的吸附和催化性能，而在各种领域的应用，可以更精准的定位与管理，实现更高的科技和应用效果。

3'端氨基修饰的作用

3'端氨基修饰的作用3'端氨基修饰是指在RNA分子的3'端加入氨基基团，这种修饰在RNA研究领域中起着重要的作用。

本文将从不同的角度探讨3'端氨基修饰的作用。

一、提高RNA稳定性3'端氨基修饰可以增加RNA分子的稳定性。

通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以减少RNA的降解速率，延长RNA的半衰期。

这对于研究RNA的功能和调控机制非常重要，因为稳定的RNA分子可以更好地发挥其生物学功能。

二、改善RNA的转录后修饰3'端氨基修饰还可以改善RNA的转录后修饰。

在RNA转录过程中，3'端氨基修饰可以提供一个特定的结构，使得RNA能够更容易地被转录后修饰酶识别和修饰。

这些转录后修饰可以改变RNA的结构和功能，对细胞内的信号传导、蛋白质合成等过程起着重要的调控作用。

三、调控RNA的稳定性和翻译效率3'端氨基修饰还可以调控RNA的稳定性和翻译效率。

在一些情况下，3'端氨基修饰可以增加RNA的稳定性，从而延长RNA的寿命。

而在另一些情况下，3'端氨基修饰可以减少RNA的翻译效率，从而调节蛋白质的合成水平。

这种调控机制在细胞的发育、分化和应激等过程中起着重要的作用。

四、参与RNA的相互作用3'端氨基修饰还可以参与RNA的相互作用。

一些研究发现，通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以增强RNA与其他分子的相互作用，如RNA与蛋白质、RNA与RNA之间的相互作用。

这种相互作用可以调节RNA的定位、转运和功能，对于细胞内的信号传导和基因表达调控具有重要意义。

五、应用于药物研发3'端氨基修饰还在药物研发领域有着广泛的应用。

通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以改变RNA的化学性质和稳定性，从而设计出具有特定功能的RNA药物。

这些RNA药物可以用于治疗疾病，如癌症、遗传性疾病等，并且具有较高的选择性和效果。

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氨基修饰氨基改性淀粉重金属废水处理剂的制备及应用化工进展 2011年30卷4期摘要：以木薯淀粉为原料，通过乳液聚合法制备淀粉与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝共聚物，再进行改性可得具有螯合效果的氨基改性淀粉（AMS）。

研究了氨基改性淀粉在单一离子的不同条件下对模拟废水重金属离子的去除效果和在实际电镀废水中的应用效果以及其循环再生性。

结果表明：在单一离子溶液中，温度对重金属的去除无明显影响，pH 值、氨基改性淀粉用量和去除时间对去除率影响较明显；经过改性淀粉的处理，实际废水中的重金属离子去除率接近100%，达到国家排放标准。

实验内容：氨基改性淀粉的制备：将淀粉搅拌成糊状并通入氮气，加入乳化剂后加入单体GMA 和引发剂，在一定的温度下反应至规定时间出料，以无水乙醇破乳，洗涤、抽滤，烘干，得到粗产品并粉碎，再抽提除去均聚物，可得纯淀粉接枝产物St-g-GMA。

取St-g-GMA 和一定量的乙二胺、催化剂在一定温度下冷凝回流反应，一段时间后得到透明胶状产物，用无水乙醇析出白色固体沉淀，洗涤干燥粉碎后得AMS 粉末。

处理Cu2+模拟废水：取Cu2+浓度为30mg/L 的模拟废水50mL，加入AMS，常温搅拌2h。

通过原子吸收分光光度计测出氨基改性淀粉处理后的模拟废水的浓度，计算重金属离子去除率。

处理实际电镀废水：取实际废水50mL，用10%的NaOH溶液调节pH=10～11，搅拌1.5 h进行预处理，然后用HCl调pH值为2，加入AMS，常温搅拌2h。

过滤后取样用原子吸收分光光度计测其重金属离子浓度。

计算重金属离子去除率。

AMS 循环利用：取Cu2+浓度为30mg/L的模拟废水50mL，使AMS吸附饱和，过滤后得到的滤渣真空干燥，研磨，得到饱和的改性淀粉螯合物。

然后用盐酸浸泡30min，抽滤干燥，重新获得氨基改性淀粉。

重复上述过程。

实验结果：室温下固定AMS用量0.02 g,溶液PH<7，当搅拌时间为30min 时，Cu2+离子完全与AMS 反应，去除率达到100%。

氨基改性淀粉处理剂在实际废水中的应用:所取实际废水pH 值为1.63，浊度为5.51，Cu2+浓度为84.021 mg/L，Cr6+浓度为61.973 mg/L，Ni2+为浓度24.120 mg/L，Zn2+为浓度72.023 mg/L。

预处理后加入AMS，用量达到0.10g时，4种重金属离子几乎全部被螯合，原废水金属离子去除率均接近100%，达到国家排放标准。

故在综合考虑实用性以及经济方面后，处理实际废水螯合剂的最适宜用量为0.10g。

经过4次循环使用后，改性淀粉对金属离子的去除率由99.7%以上下降到95.4%。

氨基功能化介孔吸附剂的一步合成及其重金属吸附性能第27卷第7期 2011年7月无机化学学报摘要：以聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)、正硅酸乙酯(TEOS)和氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为反应前驱体，在无需传统结构导向剂的溶胶-凝胶体系中制备了介孔结构发达的氨基功能化凝胶吸附剂。

金属吸附实验表明：氨基功能化介孔凝胶吸附剂对重金属Pb2+具有选择吸附特性，吸附量并随反应原料中APTMS 含量提高呈现出相应增加趋势。

实验内容：氨基化介孔吸附剂的制备：典型制备过程：将0.08gNaOH(催化剂)溶于含70mL无水乙醇的三角瓶中，随后滴加0.6mLPMHS、2.6mLAPTME和6.7 mLTEOS，室温搅拌24h充分混合有机硅前驱物并促使乙氧基取代线型聚合物PMHS中的活泼氢原子[10]；随后加入2mL去离子水，继续搅拌3h后并于室温静置老化48 h后得到弹性胶状体；所得湿凝胶经过80℃处理24h可直接得到透明玻璃状固体；经研磨成粉状后，用去离子水洗涤3次，80℃干燥后待用。

制备过程中，调节APTMS与TEOS 的物质的量的比例可方便制得不同氨基含量的介孔凝胶吸附剂，对应APTMS/TEOS物质的量的比例为0，1/10，1/6，1/4 和1/2时所得产物分别记为AX-0，AX-1，AX-2，AX-3和AX-4。

吸附实验：首先，为比较凝胶吸附剂对不同金属离子的吸附性能，将0.1g凝胶材料AX-2与50 mL离子浓度为100.0 mg/L的硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌和硝酸镍溶液混合，室温下搅拌12 h，离心，上层清夜取出用原子吸收光谱仪检测剩余金属离子浓度，计算重金属离子的吸附量(mg/g)和去除率。

此外，为重点考察不同氨基含量介孔凝胶材料对Pb2+的吸附作用，我们对AX-1，AX-2，AX-3和AX-4进行了比对吸附试验。

称取0.1g固体粉末与50mL离子浓度为200.0mg/L的硝酸铅溶液混合并搅拌12h，离心分离，上层清夜取出进行原子吸收光谱分析。

实验结果：在同样初始浓度(100.0 mg·L-1)的情况下，氨基功能化凝胶材料AX-2 对水体中几种重金属离子的平衡吸附量大小顺序为：Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+。

此结果表明，氨基功能化介凝胶材料对金属Pb2+和Cu2+离子具有优先选择吸附特性。

(初始质量浓度为100 mg/L，吸附剂的投加质量浓度为1g/L)。

Metal ion Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Ni2+Adsorption amount/(mg·g-1) 31.9 42.5 27.6 21.2 15.4Removal percentage/% 67.8 78.5 53.3 41.9 30.2优化条件下，Pb2+离子去除率达80%以上，初步说明氨基功能化凝胶材料可作为重金属离子的选择吸附剂。

二硫代氨基甲酸改性淀粉对重金属吸附选择性的研究第32卷第8期 2006年8月水处理技术摘要：以玉米淀粉为原料，合成了一种新型重金属螯合剂-二硫代氨基甲酸改性淀粉（DTCS），并研究了在单一重金属溶液和混合溶液中DTCS 对金属的去除情况。

结果表明：DTCS 对重金属离子螯合能力由强到弱的顺序为：Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Ni 2+；在金属离子混合溶液中，DTCS 对重金属螯合速度的顺序为Cu2+>Cd2+>Pb2+>Zn2+>Ni2+，当DTCS过量投加时，对几种重金属都可以螯合完全并从水中去除。

实验内容：重金属离子标准溶液的配置：Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+ 均配制成1000mg/ L的标准溶液，实验中根据需要，进行不同倍数的稀释，并用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液至所需pH值。

重金属离子螯合实验的操作方法：室温下，量取50mL浓度为1.0mmol/L的不同重金属标准溶液并置于锥形瓶中，用NaOH和HNO3稀溶液调节溶液pH值，再称取0.10g干燥的螯合剂放于锥形瓶中，在电磁振荡器上振荡1h（搅拌速度为400r/min），静置1h后，用原子吸收光谱法测定上清液中重金属浓度。

DTCS的合成：本实验总的合成路线包括四步，即分别合成交联淀粉（CS）、醚化淀粉（CHCS）、氨基淀粉（CAS）和DTC改性淀粉（DTCS）。

以玉米淀粉为原料，在碱性溶液中以环氧氯丙烷为交联剂，合成具有合适交联度的CS，所得CS在HClO4催化、环氧氯丙烷为醚化剂的情况下，采用间接醚化工艺，合成氯含量较高的醚化淀粉CHCS；然后在碱性条件下，多胺与CHCS 进行氯取代反应，得到氨基含量较高的CAS；在强碱性条件下， CS2与CAS中的氨基进行亲核加成反应，得到带有DTC基团的DTCS。

具体合成过程和方法见文献[5] 相波, 李义久, 倪亚明. 二硫代氨基甲酸基改性淀粉的合成及对重金属吸附性能[J]. 环境化学, 2004, 13(2): 195-199.实验结果：（1）pH的影响：在相同条件下，DTCS 对重金属离子的去除能力的顺序为：Cu2+ >Pb2+>Cd2+>Zn2+ > Ni2+，去除率分别达到99.91%，99.88%，87.36%，85.17%，66.36%。

（2）Zn2+、Ni2+、Cd2+在DTCS 投加量大于0.14g 时基本稳定，Zn2+、Ni2+去除率基本为100%。

（3）各重金属去除率都随着pH 值的升高而增大，其中Cu2+、Pb2+ 在pH 值小于3时已完全去除，当pH值大于6.45 时，各重金属离子的去除率都达到99%以上。

合成硫代氨基淀粉黄原酸盐及对Cu(2+)吸附实验研究第4卷第9期环境工程学报 2010年9 月摘要：以淀粉和原乙酸三甲酯进行缩醛反应生成淀粉-4、-6环酯( CSPH ),在氨水中进行交联、与丙烯酰胺接枝共聚、磺化合成出以氮为中心新型结构的硫代氨基淀粉黄原酸盐( DSX),吸附废水中Cu(2+)。

实验内容：合成硫代氨基淀粉黄原酸盐：以25 g可溶性淀粉为原料, 在100 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)反应介质中加入0.15 g对甲基苯磺酸(TsOH)作为催化剂, 逐滴加入10mL原乙酸三甲酯, 使淀粉与原乙酸三甲酯进行缩醛反应生成淀粉-4、-6环酯(CSPH),此过程用薄层分析(TLC)跟踪检测产物(CSPH)的生成。

淀粉-4、-6环酯中加入氨水和环氧氯丙烷进行交联,形成以氮为中心的网络结构,然后加10mLH2O使淀粉-4、-6环酯进行开环反应[10], 在碱性和氮气的保护下以(NH4)2Ce(NO3)6为引发剂加入丙烯酰胺进行接枝共聚(CAS), 取20gCAS加入70mL质量比为25%NaOH水溶液, 搅拌下逐滴加入4 mLCS2进行磺化反应,过滤、洗涤、真空干燥,最终得到螯合淀粉衍生物(DSX)。

吸附实验:温度对吸附的影响:调节pH均为7,温度20、30和40℃时, 在不同浓度的铜离子溶液加入0.15gDSX,于恒温振荡器中以150r/min的速度振荡、至吸附平衡,迅速离心分离后取上清液,采用原子吸收分光光度法测定其残留铜离子的含量,计算相应的平衡吸附量。

DSX对铜离子吸附的动力学研究:温度20℃,其余条件同上,在不同时刻测定溶液中的离子浓度,计算相应的吸附量。

实验结果：能有效去除废水中Cu(2+),对起始浓度为20mg/LCu(2+) ,去除率为99.4% ,残余离子为0.12mg/L.基于氨基功能化介孔硅的Pb2+选择性吸附剂第38卷第8期 2009年8月化工技术与开发摘要:采用后接枝法将氨丙基三乙氧基硅烷接枝到二氧化硅网络中,合成了氨丙基功能化的MCM-41介孔硅。

FTIR 结果显示,氨基被共价键键合到了介孔硅基体上。

实验结果表明,所制备的功能化材料可以选择性吸附水溶液中的Pb2+,最大吸附量为193mg/g.实验内容：氨基功能化介孔硅的制备：介孔硅的合成参照文献[ 5]进行。

将1g除去模板剂的介孔硅在100℃干燥12h后,将其分散于30mL的无水甲苯中,然后加入3mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在110℃回流24 h。