亲电取代反应机理分两步
苯环上亲电取代反应机理
同学们，大家好。
今天讲的是苯环上的亲电取代反应的机理：苯环上的大π键使苯环富含π电子，因此它是一个很强的负电场，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电反应。
当亲电试剂靠近苯环时，苯环上的大π键和亲电试剂形成配位键，生成π-络合物，在π-络合物中，亲电试剂进一步吸引π电子，使π电子发生偏移，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，从而生成具有完整苯环的亲电取代的产物。
在这三步反应中，π-络合物的形成，大π键没有被破坏，所以会很容易进行，而由π-络合物生成σ-络合物，大π键被破坏掉，反应很难进行，所以反应比较慢，而σ-络合物又非常不稳定，很容易失去氢离子，生成稳定的具有苯环结构的取代产物，所以第三步也比较快。
因为第一步反应很快，对整个反应影响也比较小，所以苯环上的亲电取代反应机理一般简化为两步。
第一步亲电试剂靠近苯环，生成σ-络合物；σ-络合物失去氢离子，生成最终的取代产物。
第一步反应非常慢，是整个反应的决速步骤。
在决速步骤中生成的σ-络合物，实际上就是碳正离子，而且是烯丙基型碳正离子，在烯丙基型碳正离子中，存在p-π共轭效应，所以σ-络合物的共振结构可以用下面三个极限式来表示。
通过以上的学习，我们已经知道了苯环的亲电取代机理包含了两步，那么苯环的硝化反应、磺化反应、卤化反应等，这些亲电取代反应中亲电试剂是什么呢？这些亲电试剂又是如何产生的？下面让我们来一一分析。
例如硝化反应，在硝化反应中是浓硝酸和浓硫酸和苯环的作用，那它的亲电试剂是什么呢？硫酸的酸性比硝酸强，二者共处，硝酸表现出碱性，硫酸表现出酸性，硝酸中的氧用孤对电子与硫酸中的氢离子结合，结合之后的硝酸，氮氧键极性增大，更容易断裂，断裂时电子转向氧，生成一分子的水，还有一个阳离子，该阳离子叫硝酰阳离子，硝酰阳离子具有亲电性，因此，它可以和苯环发生亲电取代反应。
硝酰阳离子靠近苯环，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，生成最终取代的产物硝基苯。
所以硝化反应的亲电试剂是硝酰阳离子，硫酸的作用是帮助硝酸产生亲电离子：硝酰阳离子。
碘代反应机理
碘代反应机理
碘代反应是一种将碘原子引入有机化合物的反应。
碘代反应机理可以按照不同的反应类型进行分类，例如亲电取代反应、自由基取代反应等。
亲电取代反应机理：
碘代反应中最常见的机理是亲电取代机理。
该机理涉及两个步骤：亲电进攻和离去基团离去。
1. 亲电进攻：亲电试剂（如I2、ICl等）中的碘原子对有机物
中的亲电中心进行进攻。
例如，在具有可亲电键（如C-C、C-
N键等）的有机分子中，碘原子会进攻该键，形成一个中间体。
2. 离去基团离去：中间体中的离去基团离开分子，与反应溶剂中的亲电试剂形成相应的离去基团。
这个步骤产生了生成物。
自由基取代反应机理：
碘代反应中的另一种机理是自由基取代机理。
该机理通常涉及自由基引发剂，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
1. 初始步骤：引发剂会被加热或光激发，释放出自由基（如HO•），产生一个自由基引发链反应。
2. 自由基链反应：自由基与碘试剂反应生成碘自由基（如I•），然后与有机物发生反应。
反应通常涉及取代反应或加成反应。
3. 终止步骤：自由基链反应会不断进行，直到它们消耗或与其
他自由基结合。
这些反应会导致生成物的产生。
这些是碘代反应的一些基本机理，实际反应中可能还存在其他细节和变化。
具体的反应条件和试剂选择会对反应机理产生影响。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
氧氯化反应机理
氧氯化反应机理氧氯化反应是一种重要的有机合成反应，通常是用于将有机物中的氧原子和氯原子导入分子中。
它是通过将有机物与氯气在催化剂的存在下进行反应来实现的。
氧氯化反应是一种亲电取代反应，它的反应机理非常复杂，涉及到多种中间体和过渡态。
下面将详细介绍氧氯化反应的反应机理。
氧氯化反应的机理主要包括以下几个步骤：亲核攻击、氯极化、氧离解和亲核取代。
首先，有机物中的亲核试剂（一般是醇、酚或胺）攻击氯气分子的极性σ轨道，形成一个氧氯化试剂和一个正电荷的亲核离子。
然后，氧氯化试剂通过和氯离子的极性化反应，形成一个氧氯离子中间体和一个氯离子。
接下来，亲核离子攻击氧氯离子中间体的正电荷，将氯原子导入有机分子中。
最后，通过一个亲核离解步骤，生成最终的产物和一种负离子。
氧氯化反应的中间体和过渡态主要包括：亲核离子、氧氯离子和负离子。
在氧氯化反应中，亲核离子是最重要的中间体之一。
它通过亲核攻击氯气分子，将氯原子导入有机分子中。
氧氯离子是另一个重要的中间体，它是通过氧离解步骤形成的，并在亲核取代步骤中被亲核离子攻击。
负离子是最终生成的产物之一，它是通过负离解步骤形成的，并在亲核离解步骤中被亲核离子攻击。
氧氯化反应的催化剂主要包括：卤代烷、活性氯和路易斯酸。
卤代烷是最常用的催化剂之一，它可以提供氯离子，并促进氧氯离子的形成。
活性氯是另一个常用的催化剂，它可以提供氯原子，并促进氯极化和亲核离解的发生。
路易斯酸在氧氯化反应中起到了辅助作用，它可以与亲核离子或负离子形成络合物，增强反应的速率和选择性。
在氧氯化反应中，反应条件是非常重要的。
温度、溶剂、物质的浓度和反应时间等因素都可以影响氧氯化反应的速率和产物的选择性。
通常来说，较高的温度和浓度可以提高反应速率，但同时也会增加副产物的生成。
选择合适的溶剂可以提高反应的选择性，并改善反应的耐受性。
反应时间也是非常重要的，过长的反应时间可能导致副反应的发生。
综上所述，氧氯化反应是一种重要的有机合成反应，它可以将氯原子导入有机分子中。
取代反应机理及应用
从而使产物具有不同程度的旋光性，而某些情况下还能得到构型保持的产物，例如：
5
以上几种情况到底发生哪一种？它与反应底物的结构、 试剂的种类与浓度以及反应环 境等因素有关。如果生成的碳正离子十分稳定，则生成外消旋化的产物，如果生成的碳正 离子不稳定，在离去基团(L)还未完全离开之前，亲核试剂(Nu)就开始进攻中心碳原子，由 于 L 的屏蔽效应，妨碍了 Nu 从 L 离去方向进攻中心碳原子，Nu 只能从 L 的背面进攻中 心碳原子，所以得到的产物往往是外消旋化的同时，还得到部分构型转化的产物。外消旋 化产物与构型转化产物二者的比例取决于碳正离子的稳定性和亲核试剂的浓度， 如果碳正 离子较稳定，亲核试剂的浓度较低，则产物外消旋化所占比例就高，反之，则外消旋化所 占比例就低。例如 Ph-CHClCH3 在不同条件下的水解反应，有如下数据： 虽然在实际的 SN1 反应中，往往只发生部分外消旋化，但这并不影响外消旋化作为 SN1 反应机理的证据， 至于在 SN1 反应中得到构型保持的产物， 则是由于邻基参与的结果。
6
该反应显然是通过 SN1 反应机理先离解成一级碳正离子，但一级碳正离子很不稳定， 立即发生重排，得到比较稳定的三级碳正离子，然后3)3C++Br-
如果外加一些与离解的离子相同的离子，例如 Br-离子，就会使平衡向左移动，这样对叔 丁基溴的离解起到了抑制作用，使反应速度减慢，这种作用叫做同离子效应，同离子效应 是反应的一个特征。 1.3 桥头碳上的 SN1 反应 对桥头碳上带有潜离去基团的化合物进行动力学研究，也能为 SN1 机理提供证据[3]。 例如， 将 1-氯代阿朴莰烷在 80%乙醇和 30%KOH 溶液中煮沸 2h 或者在硝酸银的乙醇水溶 液中煮沸 48h，都不发生反应，而类似的开链体系化合物则很容易反应。这是因为在 SN1 反应中反应底物首先离解成碳正离子，碳正离子为平面 (或近乎平面)结构，而桥头碳原子 上因空间效应的阻碍，它不能或很难伸展成平面结构，因此桥头碳正离子很难形成，以致 使该化合物在条件下不能发生反应，这就从反面为 SN1 反应机理提供了证据，见图 2：
亲核取代和亲电取代机理
亲核取代和亲电取代机理亲核取代和亲电取代是有机化学中两种常见的取代反应机理。
它们分别指的是通过亲核试剂和亲电试剂进行的取代反应。
亲核取代是指以亲核试剂作为反应物，亲核试剂中的亲核原子攻击原有化合物的电子，将其替代出来的反应。
亲核试剂通常是带有孤对电子或具有亲电子云的化合物，如氢氧根离子（OH-）、氯离子（Cl-）等。
在亲核取代反应中，亲核试剂攻击原有化合物中具有较高反电子密度的原子，如卤素原子、烷基碳原子等。
亲核取代反应中，亲核试剂中的亲核原子与原有化合物中的原子形成新的化学键，使原有化合物中的原子被替代掉。
这种反应机理常见于醇的酯化反应、卤代烃的取代反应等。
亲电取代是指以亲电试剂作为反应物，亲电试剂中的亲电子云攻击原有化合物的电子，将其替代出来的反应。
亲电试剂通常是带有正电荷或具有亲电子云的化合物，如卤代烃、酸酐等。
在亲电取代反应中，亲电试剂中的亲电子云与原有化合物中的原子形成新的化学键，使原有化合物中的原子被替代掉。
亲电取代反应中，亲电试剂中的正电荷或亲电子云攻击原有化合物中的电子密度较高的原子，如孤对电子、芳环上的π电子等。
这种反应机理常见于卤代烃的取代反应、酯的水解反应等。
亲核取代和亲电取代机理之间存在一定的区别。
首先，在反应物的选择上，亲核取代需要选择具有亲核性的试剂，而亲电取代需要选择具有亲电性的试剂。
其次，在反应过程中，亲核取代是通过亲核试剂攻击原有化合物中的电子实现的，而亲电取代是通过亲电试剂攻击原有化合物中的电子实现的。
此外，在反应速率上，亲电取代的速率通常较快，而亲核取代的速率较慢。
另外，反应的产物也有所不同，亲核取代反应通常会产生亲核试剂中的原子或基团替代原有化合物中的原子或基团，而亲电取代反应通常会产生亲电试剂中的原子或基团替代原有化合物中的原子或基团。
总结起来，亲核取代和亲电取代是有机化学中常见的取代反应机理。
亲核取代通过亲核试剂攻击原有化合物中的电子，亲电取代通过亲电试剂攻击原有化合物中的电子。
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
K2
0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000
K1
0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.67 0.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000
6 5 4
表 亲电试剂活泼性的影响
H 3C
H3 C
59.8 0.5
H3 C
1.17 1.25 38.4 21.0 40.6
异构产物 比例，％ 比例，％
39.7
97.6
反应类型
氯化
C-酰化
C-烷化
Cl2 CH3COCl C2H5Br 反应条件 (CH3COOH,25℃) (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) (GaBr3,C6H5CH3,25℃)
X -F -Cl -Br -I
o/p 0.15 0.55 0.77 0.83
2.1.3.3 亲电试剂的电子效应
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 活泼性越高 越快，反应的选择性越低。 越快，反应的选择性越低。 选择性越低 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 活泼性越低 越低，反应的选择性越高。 越低，反应的选择性越高。
（3）特例
表 动力学同位素效应研究中的特例
反应试剂
被作用物
Br H3C H3C D CH3
k H /kD
1.4
CH3
Br2
C(CH3)3
10.0 10.0
(H3C)3C C(CH3)3
HO3S
D OH
ArN
+ 2
磺酸基和氨基反应
磺酸基和氨基反应磺酸基和氨基之间的化学反应已被广泛研究，由于具有广泛的应用，该反应在生物制药、多肽化学、配体设计和有机合成等领域得到广泛应用。
这篇文档将介绍磺酸基和氨基之间的基本反应机理、反应条件及应用。
1. 磺酸基和氨基的反应机理在磺酸基和氨基的反应中，两者通过亲电取代反应进行结合。
反应机理可以分为两步：第一步：磺酸基的一个正离子部分与氨基的负离子部分进行自由基攻击。
第二步：在攻击的同时，氨基上的负电荷与磺酸基的带正电的氧原子上的孤对电子相结合，从而形成新的化学键。
这个反应机理可表示为：R-SO3H + NH3 → R-SO3NH22. 反应条件在反应中，通常使用硫酸氨浸液或磺酸盐来代表磺酸基。
一般情况下，反应是在缓冲溶液（一般为缓冲的盐酸）中进行的。
尽管磺酸基和氨基的反应通常在室温下可以进行，但实验条件会对反应速率和产率产生显着影响。
以下是影响反应的一些因素：- 溶剂：常用的溶剂有水、丙酮和乙腈等。
由于一些试剂在特定溶液中不稳定，因此溶剂的选择具有很大的影响。
- 反应物的浓度：浓度过高时会产生相互干扰，而浓度过低时反应率会减慢。
- 反应时间：在反应后几分钟，磺酸基和氨基就可以在室温下反应完毕。
- 反应温度：在较高的温度下进行反应，反应速率可以加快，但过高的温度会破坏反应过程的底物和产品。
3. 应用磺酸基和氨基的反应具有广泛的应用，有一些特定的应用包括：- 蛋白质磺酸化：磺酸化反应是一种常用的蛋白质修饰方法，可增强其溶解度和稳定性。
在这种反应中，酰氯、酸酐或磺酰氟可以作为反应用的磺酸基前体。
- 多肽的合成：磺酸基可以用来改变氨基酸官能团的化学性质，从而使多肽或蛋白质具有新的生物活性或药理学性质。
- 药物的制备：一些药物包括抗癌药和抗生素可以通过磺酸化反应来合成。
- 硫酸氨基磺化反应也可以用于生成新的缓冲剂，这对于制备生物药物非常重要。
总之，磺酸基与氨基之间的反应机制以及多种应用已被证明广泛且重要。
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无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
10/5/2018
• 催化剂的作用是使卤代烷变成亲电试剂烷基碳正离子。 • 傅-克烷基化常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇，它们在适当的催化剂的作用下都能产 生烷基碳正离子。
NO2 + 发烟 HNO3 （98％以上）
发烟 H2SO4 95℃
NO2 + H2O NO2 间二硝基苯
10/5/2018
• 烷基苯硝化比苯容易，甲苯与混酸作用，30 ℃便可以生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
CH3
CH3
+
HNO3
H2SO4 30℃
NO2 +
CH3
NO2 邻硝基甲苯 对硝基甲苯
• 硝基甲苯继续硝化，可得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。
H E + + H E
+
H E
H E
10/5/2018
• 反应机理第二步：试剂中的负离子从sp3杂化的碳原子上夺取一个质子而恢 复了闭合共轭离域体系，从而降低了体系的能量。
H
快
E
+
E
－ H＋
10/5/2018
• 苯亲电取代反应的能量变化如图所示 ：
势能
H E + E+
H H Nu E
E
反应进程
图 6-2 苯进行亲电取代反应和亲电加成反应的能量变化示意图
10/5/2018
SO3H
+ 浓 H2SO4
70~80℃
+ H2 O 苯磺酸
SO3H
+ H2SO4 SO3
室温
+ H2SO4
10/5/2018
• 生成的苯磺酸在较强烈的条件下，可进一步反应，主要得到间位的产物。
SO3H + H2SO4 SO3
200~300℃
SO3H + H2SO4 SO3H 间苯二磺酸
4、傅-克反应 • 芳烃中的氢被烷基取代的反应称为烷基化反应，被酰基取代的反应称为酰基化反应。苯环上的 烷基化反应和酰基化反应统称为傅-克反应。
（1）傅-克烷基化反应
• 卤代烷在AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2等Lewis酸催化下与苯反应，在苯环上引入烷基， 生成烷基苯。
+ CH3CH2Cl
+ Br2
10/5/2018
Fe 或 FeBr3
Br
+ HBr
溴苯
• FeX3的作用是催化卤素分子发生极化而异裂，产生的卤素正离子X+作为亲电试剂进攻苯环， 得到卤苯。
X2 + FeX3
X+ + FeX4H
X+
+
X X + HX + FeX3
H +
10/5/2018
FeX4-
X
• 在卤素过量及剧烈反应条件下，卤苯能继续卤代生成邻、对位取代产物
10/5/2018
• 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应占位，待进一步反应 后，再通过稀酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。
• 例如：用甲苯制邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。
CH3
浓H2SO4
CH3
Cl2 Fe
CH3
Cl
H3O+
CH3
Cl
SO3H
SO3H
10/5/2018
10/5/2018
它表示了苯容易进行亲电取代反应，难进行亲电加成反应，也表示了亲电取代反应是分两 步进行的，形成中间体σ-络合物这一步是决定反应速率的一步。
10/5/2018
• 芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化以及傅-克烷基化和酰基化反 应等。 1、卤代反应 • 在催化剂（AlCl3、FeX3、BF3、ZnCl2等路易斯酸）的存在下，苯较容易和 氯或溴作用，生成氯苯或溴苯。
10/5/2018
• 烷基苯的磺化反应比苯容易。
CH3 ＋ H2SO4
室温
CH3
SO3H +
CH3
SO3H 邻甲苯磺酸
10/5/2018
对甲苯磺酸
• 磺化反应中的亲电试剂为三氧化硫。
+
-
O S O
O
+
SO3H SO3+ H2SO4 SO3H
+
SO3 + HSO 4 H SO3+ H 3O
+
+ H2O
10/5/2018
• 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO2+。
HNO3 + H2SO4 H2O NO2 + H2SO4
+
H2O+NO2 + HSO4NO2+ + H3O+ + HSO4-
10/5/2018
3、磺化反应 • 苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸，这类反应称为磺化反 应。 • 苯与浓硫酸反应比较慢，与发烟硫酸（三氧化硫的硫酸溶液）反应较快，在室温下即可进 行。
10/5/2018
一 苯的亲电取代反应
• 亲电取代反应----由亲电试剂首先进攻苯环上的π电子所 引发的取代反应。
• 亲电取代反应机理分两步：首先亲电试剂E＋进攻苯环，形成π-络合物，进而生 成σ-络合物（碳正离子中间体）。
H + E
+ E+
快
E+ π－络合物
慢
σ－络合物
10/5/2018
• 该碳正离子可用以下三个共振式来表示：
10/5/2018
• 磺化反应是可逆反应，正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况如图6-3 所示。
势能
中间体
ArH + SO3
ArSO3- + H+
反应进程 图 6-3 正逆磺化反应的能量变化示意图
10/5/2018
• 苯磺酸在加热下与稀酸反应，可失去磺酸基，生成苯。
SO3H
H+
+ H2O
+ H2SO4
Br
FeBr3
Br Br +
Br
+ HBr
Br 对二溴苯
邻二溴苯
10/5/2018
• 烷基苯比苯更容易发生卤代反应。
CH3 + Cl2
FeCl3
CH3 Cl +
CH3
Cl 邻氯甲苯 对氯甲苯
10/5/2018
• 卤素与苯发生亲电取代反应的活性顺序是：氟>氯>溴>碘。 • 氟代反应太激烈，不易控制。碘代反应活性小，反应速度慢，并且反应中生成的碘化氢是一个 还原剂，可使反应逆转，因此卤代反应不能用于氟代苯和碘代苯的制备。
10/5/2018
2、硝化反应 • 苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上的一个氢原子可被硝基取代，生成硝基苯。 这个反应称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓 H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
硝基苯
10/5/2018
• 硝基苯不容易继续硝化，提高反应温度并用发烟硝酸和发烟硫酸时，才能在间位引入第二 个硝基。
苯及其衍生物的化学性质
• 姓名：陈晓东 • 职称：副教授 • 学院：药学院
10/5/2电子云分布在环平面的上方和下方，它像烯烃中的π电子一样， 能够对亲电试剂提供电子，但是，苯环具有稳定的环状闭合共轭体系，难以被破坏，所以苯环 很难进行亲电加成反应，而容易进行亲电取代。 • 亲电取代反应是苯环的典型反应。