纳米储锂材料和锂离子电池.
锂离子电池正极材料纳米LiFePO_4
锂离子电池正极材料纳米LiFePO 4唐开枚,陈立宝,林晓园,王太宏(湖南大学微纳技术研究中心,长沙 410082)摘要:综述了Li FePO 4的晶体结构、充放电机理、电化学性能、存在问题以及纳米技术近年来在Li FePO 4中应用的最新进展。
纳米Li FePO 4的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、溶胶凝胶法、微波合成法等。
材料的粒径大小及分布、离子和电子的传导能力对产品的电化学性能影响较大,在制备时采用惰性气氛、掺杂改性以及控制晶粒的生长尺寸是关键,电极材料的微纳米化对锂离子电池的电化学性能和循环性能的改善有着显著的意义,展望了纳米正极材料Li FePO 4用于锂离子电池的未来前景。
关键词:锂离子电池;纳米技术;电化学性能;合成;磷酸铁锂中图分类号:TB 383;TQ 131.11 文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2009)02-0084-07N ano 2Sized LiFePO 4as Anode Material in Lithium Ion B atteryTang Kaimei ,Chen Libao ,Lin Xiaoyuan ,Wang Taihong(M icro 2N ano Technology Research Center ,H unan Universit y ,Changsha 410082,China )Abstract :The develop ment of Li FePO 4in recently years is summarized ,including t he crystal st ruct ures ,charge 2discharge mechanism ,elect rochemical p roperty ,existing problems and nano 2technology application.The preparation met hods of nano 2sized Li FePO 4are high temperat ure solid 2state reaction met hod ,hydrot hermal synt hesis ,sol 2gel met hod ,microwave synt hesis and so on.Particle size and it s dist ribution ,ionic and elect ronic conductivity have much effect on elect rochemical performances of t he product s.The use of inert gas ,t he addict of conductive dope and the control of crystal size are the most important in the preparation.The electrochemical property and circulation performance of lithium ion battery are improved remarkably by nano or micro anode materials.The p ro spect s of t he nano 2scale anode materials Li FePO 4for lit hium ion batteries are predicted.K ey w ords :lithium ion batteries ;nanotechnology ;electrochemical property ;synthesis ;lithium iron phosphate PACC :61460 引 言Li FePO 4是一种新兴的极具潜力的锂离子电池正极材料,具有安全性好、价格相对低廉、环保、循环性能好等优点。
纳米材料在能源储存与转换中的应用前景分析
纳米材料在能源储存与转换中的应用前景分析能源是现代社会发展的基础，而可再生能源的开发和利用是解决能源短缺和环境污染的关键。
纳米材料作为一种具有特殊结构和性能的材料，广泛应用于能源储存与转换领域，并展现出了巨大的应用前景。
本文将探讨纳米材料在能源储存与转换中的应用前景，并分析其影响因素和未来发展方向。
一、纳米材料在能源储存中的应用前景1. 锂离子电池纳米材料在锂离子电池的正负极材料、电解质等方面具有广泛的应用潜力。
通过纳米结构的调控，可以增加电极材料的表面积，提高离子和电子传输速率，从而提高电池的充放电效率和循环寿命。
此外，纳米材料的可调控性还可以改善电池的安全性和稳定性。
2. 超级电容器纳米材料具有大比表面积、高电导率和低电荷传输阻抗等特点，可以用于制备高性能的超级电容器。
纳米结构的引入不仅提高了电容器的能量密度和功率密度，还缩短了充放电时间，提高了电容器的循环寿命。
3. 燃料电池纳米材料在燃料电池中的应用有望提高电催化剂的活性和稳定性，提高燃料电池的效率和耐久性。
纳米结构的调控可以增加催化剂的表面积，提高催化活性；同时，纳米材料还可以提高催化剂的抗毒性，减轻燃料电池中的毒物中毒问题。
二、纳米材料在能源转换中的应用前景1. 光伏电池纳米材料在光伏电池中的应用可以提高太阳能的吸收效率，降低材料成本和光伏电池的制造成本。
纳米结构的引入可以增加光吸收的路径长度，提高光吸收效率；同时，纳米材料的可调控性还可以实现光电转换效率的优化。
2. 热电材料纳米材料在热电材料中的应用可以提高热电转换效率，将废热转化为电能。
纳米结构的引入可以增加热电材料的能带工程，提高能带的填充因子和热导率，从而提高热电转换效率。
3. 催化剂纳米材料在催化剂中的应用可以提高化学反应的速率和选择性，促进能源转换的效率和环境友好性。
纳米结构的调控可以增加催化剂的表面积，提高催化活性；同时，纳米材料还可以调控催化剂的晶体结构和组成，优化反应的选择性和稳定性。
锂离子电池负极材料银纳米线的锂化机制
能源需求的增加以及绿色可持续发展的理念使得清洁可再生能源得到大力发展，其中，锂离子电池在为电子产品供电方面发挥了关键作用[1-3]。
为增加负极材料的储能效率，获得容量高、安全性能优异的电极材料，需要对负极材料进行创新性研究。
在负极材料中，合金型负极在与锂离子形成合金相时可以达到高能量容量和安全性好等效果，成为有前途的锂离子电池负极材料[4-6]。
在电极材料的研究中，纳米材料中的离子迁移过程与宏观电化学性能联系密切；材料在电化学过程中储存锂离子的能力决定电池的比容量；锂离子电池负极材料银纳米线的锂化机制刘海辉1，2，3，张欣欣1，2，3（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.天津工业大学先进纤维与储能技术重点实验室，天津300387）摘要：为了探究银纳米线在不同工作电压下的锂化机制，借助原位透射电子显微镜的高分辨技术和电子衍射技术，研究了在不同的工作电压条件下，银纳米线在锂化过程中的相变过程和形貌变化。
结果表明：金属银用于电池负极材料时，其工作电压对电极材料的活性有较大影响；银在低工作电压下的储锂量大，电极材料不易失效；当工作电压为-1V 时，Ag 纳米线在储存锂离子过程中会先变成LiAg 相，无明显体积形变；后续随着锂化时间增加，Li x Ag 合金中x >1时，纳米线粉碎化，生成Li 3Ag 、Li 9Ag 4相；当外加的电压为-2V 时，锂离子会快速在纳米线表面运输并与Ag 发生反应，导致纳米线破碎。
关键词：锂离子电池；负极材料；Ag 纳米线；锂化反应机制；原位透射电镜中图分类号：TBQ152；TM911.3文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园24）园2原园园55原05收稿日期：2022-05-26基金项目：国家自然科学基金资助项目（52271011）。
通信作者：刘海辉（1984—），男，博士，讲师，主要研究方向为高性能纤维、新能源材料、热电转换材料。
纳米材料在能源方面的应用
纳米材料在能源方面的应用近年来，纳米材料在许多领域取得了重大的突破和进展，其中之一就是在能源方面的应用。
在未来的能源体系中，纳米材料将会扮演着非常重要的角色，因为它们具有独特的物理和化学特性，能够大幅度提高能源存储和传输的效率。
本文将深入探讨纳米材料在能源领域的应用，包括太阳能、储能和传输方面的应用。
一、太阳能太阳能已经成为了取代传统化石燃料的主要的可再生能源，然而其效率和成本仍在限制着其应用范围。
而纳米材料可以高度定制，使得其具有更加优越的光学、电学等性能，这为提高太阳能的效率和降低成本提供了新的途径。
首先，一些纳米材料如纳米铁氧体、纳米锗等吸光度或光催化性能，能够广泛应用于太阳能电池的吸收层，大幅度提高太阳能电池的效率并降低成本。
其次，纳米结构的半导体材料，如氧化钛、硒化镉等，可以实现低成本、大面积而高效的太阳能电池。
除此之外，纳米结构也有可能为光催化器的制备打开大门，其中最值得一提的是二氧化钛纳米结构，它们具有极高的电传导性能和较高的光聚集能力，因此可以较为高效地催化水的分解，将其转化为可使用的氢气和氧气。
二、储能现代社会离不开电，因此电能储存问题日益引人关注。
而纳米材料的储能性能改良效果显著，可用于许多储能领域，如锂离子电池、超级电容器等。
此外，纳米材料还可以在储氢领域发挥重要的作用，如金属有机框架(MOFs)和碳材料分别用于气体储存和储能。
最近，锂离子电池已成为移动设备和电动汽车等应用领域的主要动力来源。
纳米材料的发展——如纳米二氧化锰、纳米碳管、纳米硅和金属氧化物纳米颗粒等——已经改良了锂离子电池的储能效率并延长了其寿命。
此外，超级电容器是高功率应用的理想储能设备。
超级电容器通过高表面积即充电容量计算单元体积实现了大量的储能，纳米材料的利用不仅能起到极大增强电容器储能能力的作用，而且还能极大的缩小储能设备的实际体积。
三、传输在能源传输领域，纳米材料也展示出了卓越的潜力。
纳米技术的应用能够帮助强化输电线路、提高输电效率和承载能力，进而实现节能、减排和降低能源损耗。
纳米材料在锂离子电池中的应用
纳米材料在锂离子电池中的应用一、本文概述随着科技的不断进步，锂离子电池已成为现代社会不可或缺的能量储存和转换设备，广泛应用于移动电子设备、电动汽车以及可再生能源系统等领域。
然而，随着对电池性能要求的日益提高，传统的电池材料已难以满足日益增长的需求。
因此，纳米材料因其独特的物理和化学性质，如高比表面积、优异的电导性和离子传输性能，正逐渐在锂离子电池领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在全面探讨纳米材料在锂离子电池中的应用。
我们将首先概述纳米材料的基本特性及其对锂离子电池性能的影响，然后详细介绍不同类型的纳米材料（如纳米碳材料、纳米氧化物、纳米合金等）在锂离子电池正负极、电解质以及隔膜等方面的具体应用。
我们还将讨论纳米材料在提高锂离子电池能量密度、功率密度、循环稳定性和安全性等方面的作用，并展望其未来的发展趋势和挑战。
通过本文的阐述，我们希望能够为相关领域的研究者和从业人员提供有价值的参考和指导。
二、纳米材料在锂离子电池正极中的应用纳米材料在锂离子电池正极中的应用，极大地提升了电池的能量密度、功率密度和循环寿命。
纳米材料具有高的比表面积、优异的电子和离子传输性能，以及独特的物理化学性质，使其在锂离子电池正极材料中展现出巨大的潜力。
纳米材料的高比表面积能够增加其与电解液的接触面积，从而提高锂离子的嵌入/脱出速率。
纳米结构可以有效地缩短锂离子的扩散路径，进一步提高电池的充放电速率。
这对于需要快速充放电的应用场景，如电动汽车和移动设备，尤为重要。
纳米材料在改善正极材料的结构稳定性方面也发挥了重要作用。
在充放电过程中，正极材料会经历体积的膨胀和收缩，这可能导致材料结构的破坏和容量的衰减。
纳米化可以有效地缓解这一问题，因为纳米材料具有更高的结构灵活性和更好的应力承受能力。
纳米材料还可以通过与其他材料的复合，进一步提升正极的性能。
例如，将纳米材料与碳材料复合，可以提高正极的导电性，从而改善电池的倍率性能。
同时，纳米材料还可以与金属氧化物或硫化物等复合，形成具有特殊结构和功能的复合材料，进一步提高正极的能量密度和循环稳定性。
纳米材料在锂离子电池中的应用研究进展
纳米材料在锂离子电池中的应用研究进展锂离子电池是目前最有前途的电化学储能设备之一，具有高能量密度、长寿命、无记忆效应等优点。
然而，锂离子电池存在的问题也不容忽视，其中最主要的就是其储能密度不足，导致电池容量有限。
为了克服这一难题，纳米材料被引入到锂离子电池中，作为各种电化学活性物质的载体，以期提高电池容量和循环性能。
近年来，围绕纳米材料在锂离子电池中的应用展开了大量的研究工作，并取得了一系列的研究进展。
1. 纳米二氧化钛纳米二氧化钛具有高比表面积和可调控的表面化学特性，可以提供丰富的反应位点，因此被广泛应用于锂离子电池中。
其中，最常见的应用是在锂离子电池的负极上作为锂离子的储存载体。
实验结果表明，由于纳米二氧化钛的高比表面积和可调控的表面化学特性，可以显著提高电池的循环性能和容量，将纳米二氧化钛引入锂离子电池，克服了传统的负极材料在储锂和释放锂过程中面临的种种困难，大大提高了电池的使用寿命和品质。
2. 纳米二氧化硅与纳米二氧化钛不同的是，纳米二氧化硅是一种典型的锂离子电池正极材料，其具有良好的电导率和较高的放电比容量。
实验表明，纳米二氧化硅可以在锂离子电池中形成细小的颗粒，并通过与锂离子的交换和嵌入来储存和释放锂离子。
纳米二氧化硅能够确保锂离子电池正极材料的高效储锂和释锂，提高了锂离子电池的电化学性能，阳极材料的循环性能和容量得到了极大的提高。
3. 纳米硅纳米硅是一种优秀的锂离子电池负极材料，其利用纳米材料带来的高比表面积和抗氧化能力，大大提高了负极材料的储能密度和循环性能。
纳米硅不仅能够激发锂离子在其表面区域的相变反应，还可以确保锂离子在与负极材料的反应中保持稳定，不会发生剧烈的化学反应。
由于纳米硅具有亲水性和亲疏水性的表面特性，可以根据电池的使用条件进行控制，从而实现良好的循环性能和容量。
4. 纳米石墨烯纳米石墨烯是一种新兴的锂离子电池电极材料，在其表面的氧基团、羟基和羰基等团簇可以作为锂离子和电子交换的反应位点，从而提高电池的放电容量和循环性能。
日本科学家发现纳米多孔负极材料可将锂离子电池功率密度提高数十倍
同时 ，该担 载 纳米金 还可 以催化 脂 肪族 胺与 二氧化 碳 反应 制备相 应 的二取 代脲 ，避 免了 以往过程 中化学 计量脱 水剂 的使 用 。
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德国研究人员研制 出硬度超过普通钻石的超硬度纳米材料 德 国拜 罗伊特 大 学的科 学家研 制 出一种 新型 碳纳米 材料 ， 硬度超 过 了普通 钻石 。 了 其 为
制造这种材料 ，德国科学家对 “ 布基球 ” 进行了高温高压处理。处理过程中，他们将压力控 制在 ２０个标 准大气 压 ， 同时将温 度升 高到 ２ ２ ℃ 。随 后 ，通过 一种 名为 “ 石对顶 砧容 ０ ２６ 钻 器 ” 仪器 ， 的 对得 到 的新材 料进行 了测 量 。当该 仪器上 的两 颗普 通钻 石夹 住并 挤压 该材料 时 ， 研 究人 员使用 同步 加速器 来研 究材 料 的结构 。 专家 发现 ，这 种新材 料 的密度 比普 通钻 石 高 ０ ３ ，强度超 过 已知 的任何 一种 材料 。该 ．％ 材料 在高 温下 非常 稳定 ，可 以在打 磨和 深度 钻探领 域代 替普 通 钻石 ，具有广 泛 的工业 应用 前
日本科学家研制出太阳能转换效率量高的有机薄膜太阳能 电池 日本产业 技术 部综 合研 究所 研制 出全 球太 阳 能转换 率最 高 的有 机 薄膜太 阳能 电池 ， 其转 换 效率 已达 到现 有有机 薄 膜太 阳能 电池 的 ４倍 。 新型有 机 薄膜太 阳能 电池 在 原有 的 ２层 有机
’用 。
这 种铝 板 在大货 车 与卡 车板 材用 途 方面 已经通过 用户 的检 测 实验 。 后 ，该公 司准备 向 今 机 电、运 输 、建 筑 等各种领 域 的用户 ，提 供彩 色铝板 的无 铬产 品方 案 。
日本科学家发现纳米多孔负极材料可将锂离子电池功率密度提高数十倍 日本 产 业技术 综合 研究 所 的科学 家发现 ， 通过 在 负极 中采 用微细 管 结构 的材料 ，可将 锂 离 子充 电电池 的功率 密度提 高数 十倍 。 极采 用的 材料 是．结 晶性金属 氧化 物 复合纳 米 多孔 负 “ 材料” 。其结 构 由直径 Ｓ ＮＭＰ左 右 的微 细 管规则 地排 列而 成 ，通 过 这种微 细 管 ，不仅 锂离 子 与 电解液 能够 容 易地流 向电极 内部 ，而且还 具有 增大锂 离 子吸 附 的表面 面积 的作 用 年 第 ８ ０６ 期
纳米材料在电池领域中的应用
纳米材料在电池领域中的应用随着人们对环保意识的日益提高，越来越多的人开始关注能源的可持续性发展。
而在能源领域，电池是一个非常重要的组成部分。
电池的性能和寿命的延长一直是电池研发领域的重点。
而近年来，纳米材料在电池领域中的应用逐渐受到重视。
一、纳米材料在电池领域中的应用电池的性能可以通过一些物理性能参数来衡量，如：能量密度、功率密度、电化学活性表面积等。
而在这些物理性能参数中，纳米材料在电池领域中的应用主要在以下几个方面：1、增强电化学反应活性在电池中搭载纳米材料能增加电极的有效电化学活性表面积，增强电化学反应活性。
例如，用纳米二氧化钛涂覆锂离子电池的电极表面，可以提高锂离子电池的电化学性能。
因为纳米二氧化钛比普通二氧化钛具有更大的比表面积和更好的电子传输效率，使锂离子在电极表面的活性位点上得到更好的反应。
2、提升电池的导电性纳米材料还能够提升电池的导电性。
例如，将纳米碳管添加到电极材料中，可以提高锂离子电池的导电性，改善电极材料电容性能和电池充电速率。
3、增加电池的容量纳米材料还可以通过增加电极材料的比表面积来增加电池的容量。
例如，纳米钛酸锂的比表面积可以达到100 m^2/g，将其应用于锂离子电池的正极中，可以提高电池的容量。
4、提高电池的循环寿命纳米材料中的粒径越小，电池的循环寿命就越长，因为粒径小的纳米材料可以缓解电极材料的容积膨胀和收缩，减少电极材料的物理破坏。
例如，纳米硅可以应用于锂离子电池的负极材料中，提高电池的循环寿命。
二、利用纳米材料开发新型电池纳米材料在电池领域中的应用不仅仅是优化现有电池的性能，还可以用于开发新型电池。
例如：1、纳米锂硫电池传统的锂离子电池随着循环次数的增加，其容量和循环寿命都会逐渐降低。
而锂硫电池由于具有较高的理论能量密度和较低的成本而备受瞩目。
但是，锂硫电池的商业化应用仍受到电池容量和循环寿命方面的限制。
利用纳米材料制备的纳米锂硫电池能够有效地解决这些问题，提高锂硫电池的循环寿命和电池的能量密度。
纳米结构锂离子电池技术的研究状况和应用前景
纳米结构锂离子电池技术的研究状况和应用前景纳米结构锂离子电池是一种基于锂离子移动的电池技术，其特点在于通过使用纳米级结构的材料可以实现更高的电池性能。
目前，这种技术已经得到了广泛的研究，研究者在不断探索其可能的应用前景。
纳米结构锂离子电池的研究状况主要包括以下方面：首先是材料的研究。
纳米结构电池需要采用纳米级别的材料，研究者们已经探索了各种可能的材料。
目前，研究重点在于材料的制备方法、性质的调控以及材料之间的相互作用。
例如，最近有一些研究表明，过渡金属氟化物可以通过提高材料的电导率和电解液的离子导电性来提高电池的性能。
其次是纳米结构对电池性能的影响。
纳米结构材料具有高比表面积和短程扩散等特点，这些特性可以改善电池的充放电速率和容量。
研究者们已经证明了针状结构、纳米孔结构和核壳结构等形态对电池性能的改善。
同时，电解液和电极结构也是研究的重点。
电解液可以影响电池的电导率和离子传输性能，而电极结构则可以影响电池的容量和循环寿命等性能指标。
纳米结构锂离子电池技术的应用前景纳米结构锂离子电池技术具有广阔的应用前景，最重要的是其应用于电动汽车和储能领域，这两个领域的发展需要更高性能的电池。
对于电动汽车而言，纳米结构锂离子电池可以提高电池的能量密度和循环寿命，从而提高电动汽车的续航里程和使用寿命，进一步提升其实用价值。
对于储能领域而言，纳米结构锂离子电池可以用于提高各种类型的储能设备的性能和效率。
例如，可以用于改善太阳能和风能储能设备的充放电速率和循环寿命，从而使其更加可靠和实用。
此外，纳米结构锂离子电池还可以应用于电脑、手机、机器人等各种电子产品中。
通过纳米结构锂离子电池技术的应用，这些电子产品的使用时间和性能可以得到提升，让产品更加实用。
总之，纳米结构锂离子电池技术是未来发展方向十分重要的一环。
未来，这种技术将有更广泛的应用，其能量密度和性能也将会得到进一步的提高。
相信在不久的将来，纳米结构锂离子电池将成为电池技术发展的中流砥柱，我们也将会看到它的广泛应用。
纳米材料在锂离子电池中的应用
纳米材料在锂离子电池中的应用
随着科技的不断发展，锂离子电池已经成为了现代生活中不可或缺的一部分。
而纳米材料的应用则为锂离子电池的性能提升带来了新的可能性。
纳米材料的应用可以提高锂离子电池的能量密度。
能量密度是指单位体积或单位重量的电池所能存储的能量。
纳米材料具有较大的比表面积和较短的离子扩散路径，因此可以提高电极材料的容量和电子传输速度，从而提高电池的能量密度。
纳米材料的应用可以提高锂离子电池的循环寿命。
循环寿命是指电池在充放电循环中能够保持容量的次数。
纳米材料具有较小的颗粒尺寸和较大的表面积，可以减少电极材料的体积变化和结构破坏，从而提高电池的循环寿命。
纳米材料的应用可以提高锂离子电池的安全性能。
安全性能是指电池在使用过程中不会发生爆炸或火灾等危险情况。
纳米材料具有较高的化学稳定性和热稳定性，可以减少电池内部的化学反应和热失控，从而提高电池的安全性能。
纳米材料在锂离子电池中的应用可以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能，为锂离子电池的发展带来了新的机遇和挑战。
未来，随着纳米材料技术的不断进步和应用的不断拓展，相信锂离子电池的性能将会得到更大的提升，为人类的生活和工作带来更多的便利
和效益。
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纳米储锂材料和锂离子电池3黄学杰李泓王庆刘伟峰师丽红陈立泉(中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室北京 100080摘要简单综述了锂离子电池的基本原理和发展现状 , 对中国科学院物理研究所固体离子学课题组在纳米储锂材料方面的研究进展做了介绍 . 用 HRTE M 等手段研究了纳米 SnO 、纳米 S i 以及纳米 SnSb 合金在 Li 入脱嵌过程中结构的变化 . 着重介绍了一种具有纳米微孔的球形硬碳材料和纳米 SnSb 合金钉扎的复合负极材料 , 在高功率密度和高能量密度锂离子电池方面具有广阔应用前景 . 关键词锂离子电池 , 纳米材料 , 负极NAN O 2SCA LE D MATERIA LS FOR M AN D LITHIU M ION H UANG Xue 2JieLI H ong W SHI Li 2H ong CHE N Li 2Quan(Nano scaled Physics &Device , Institute , Academy o f Sciences , Beijing 100080, ChinaAbstract aspects of lithium ion batteries are briefly introduced. Then we summarize the research on nano 2for lithium storage in the Laboratory for S olid S tate I onics , where the structural ev o 2lution of nano 2SnO , nano 2S i particles and nano2SnSb alloy during lithium insertion Πextraction has been studied by high resolution transm ission electron m icroscope. In addition , the electrochem ical properties of hard carbon spherules (HCS and nano 2SnSb alloy pinned HCS com posites are described. The large lithium storage capacity and cyclic ca 2pability of these materials make themprom ising candidates for the anode of lithium ion batteries. K ey w ords lithium ion battery , nano 2scaled materials , anode3国家“ 八六三” 高技术计划 (批准号 :2001AA320301 资助项目2002-04-04收到初稿 ,2002-04-10修回通讯联系人 . E 2mail :xjhuang@aphy. iphy. ac. cn1锂离子电池简介在目前这样一个快速发展的信息时代 , 便携式电子产品的发展日新月异 , 迫切需要新一代可充式高能电池 ; 石油的有限储量和汽车造成的严重污染是目前人类面临的紧迫性世界难题 , 以电池为动力源的电动汽车 (E V 和混合动力汽车 (HE V , 是近年来发达国家竞相研究开发的热点之一 , 电池是电动汽车的关键部件 . 同时 , 军事装备对电池也提出了更高的要求 .电池科技的发展缓慢已成为制约相关行业发展的瓶颈 . 储能能力更高的二次电池是目前研究和开发的热点 . 锂电池是选用所有金属元素中最轻的锂作电极 , 因此它的能量密度很高 . 但从 20世纪 80年代以来的工作发现由于锂金属十分活跃 , 安全问题不能解决 , 锂离子电池体系则很好地解决了这个问题 , 它是 1990年日本索尼公司首先开发的 .其核心技术即是以锂的嵌入化合物代替了金属锂 , 用适当降低容量的代价解决了安全性和循环寿命方面的问题 , 储锂材料的实用化是锂离子电池得以产业化的前提 . 锂离子电池负极是可大量储锂的碳素材料 , 正极是含锂的过渡金属氧化物、磷酸盐 (如 LiC oO 2、 Li 2FePO 4等 , 电解质是锂盐的有机溶液 . 图 1为锂离子电池工作原理图 . 锂离子电池具有工作电压高 (316V 、能量密度高、完全无记忆效应、自放电小、安全环保等优点 .2纳米储锂材料锂离子电池的核心是储锂材料 ,20世纪 90年代 , 石墨成为常用的一种储锂材料 , 它是一种典型的・444・物理图 1锂离子电池工作原理图层状化合物 , 早在 20世纪 50年代就已经合成了锂的石墨嵌入化合物 . 但石墨和锂最多只能形成 LiC 6 , 理论容量为 372mAh/g , 寻求更高容量的储锂材料使人们转向了纳米材料 .2. 1纳米氧化锡储锂材料1996年 , 日本 Fuji合锡基氧化物 (TC O高50%.TC O 3200mAh Πcm 3, 是石墨的 4倍 (cm 3 , 理论比容量为 837mAh/g , 为石墨的 2倍 (372m Ah Πg .Dahn [1]用现场 X 射线衍射的方法研究了锡基氧化物 (Sn ,SnO ,SnO2,Li 2SnO 3,SnSiO 3 在充放电过程中的结构变化 . 结果发现 , 锡基氧化物和锂反应后 , 氧化物中的锡均首先被锂还原取代 , 分解生成氧化锂和金属锡 , 生成的金属锡将进一步与锂发生合金化反应 .我们用 Raman 光谱也验证了 SnO2与锂具有的上述反应机理 [2]. 锡基材料与锂的反应方程式如下 :414Li +Sn → Li 414Sn ∴ 414Li +Sn ,614Li +SnO → Li 414Sn +Li 2O ∴ 414Li +Sn +Li 2O , 814Li +SnO 2→ Li 414Sn +2Li 2O ∴ 414Li +Sn + 2Li 2O ,614Li +SiSnO 3→ Li 414Sn +2Li 2O +SiO 2∴ 414Li + Sn +2Li 2O +SiO 2,814Li +Li 2SnO 3→ Li 414Sn +3Li 2O ∴ 414Li +Sn + 3Li 2O.根据以上方程 , 锡基氧化物和锂反应第一步为不可逆的还原取代反应 , 是不可逆容量损失的主要来源 . 第二步为 Li -Sn 合金化 /去合金化反应 , 是可逆容量的主要来源 .我们用高能球磨方法制备了纳米级的 SnO , 用高分辨透射电镜 (high res olution transmission electron microscope , HRTE M 研究了 nano -SnO 在放电至1551mAh/g 时的微观结构 .嵌锂后 nano -SnO 颗粒间发生了轻微团聚 . 图 2为 nano -SnO 在高分辨率下的TE M 照片 . 颗粒为较好的球形 , 单个颗粒的尺寸为 100nm. 而且在每个球形颗粒表面 , 有一个完整的壳层结构 , 可以立即推测这可能是类似于碳负极或金属锂表面形成的钝化膜 . 壳层的厚度为 30! 左右 , 为无序结构 . Dahn [3]等曾根据电学测定结果推算其厚度在 20-45! 之间 , 为阻挡隧道电流的最小厚度 . 因此我们第一次直接看到了钝化膜 , 并确定了它的厚度 , 印证了以前的推测 , 也直接证明了氧化物负极表面 SEI 膜的存在 [4]. 在颗粒内部观察到许多晶格条纹间距为 4125! , ! 的纳米微晶(篇幅 .. Li -Sn 合金的结构参 Li -Sn 合金中的 Sn -Sn 这说明观察到的纳米微晶就是 Li -Sn 合金 . 白色或灰白色的无序介质应该是无定形 Li2O.图 2纳米 SnO 颗粒放电至 010V 时的高分辨透射电镜照片 (标尺为 10!在其他的 TE M 照片中 , 我们还发现存在少数尺寸为 20nm ×12nm. 深色晶格条纹间距为 4125! 的纳米微晶 . 这说明经过还原取代反应形成的 Sn 原子或 Li -Sn 合金分子之间存在很强的亲合力 , 可以自发长大 , 形成少量较大的 Li -Sn 合金 . 在nano -SnO 颗粒的内部 , 还发现了少量尺寸为 80! ×40! 、条纹间距为 215! 的微晶 , 对比所有可能的晶格参数 , 这一条纹间距与金属锂的 d110(2148! 十分接近 , 说明纳米 SnO 在深放电时 , 在壳层内部 , 存在少量金属锂的团簇 , 这将增大 nano -SnO 的可逆容量 .・ 5 4 4・31卷 (2002年 7期2. 2纳米锡锑合金负极材料SnSb 合金作为锂离子电他的负极材料已经引起了较多关注 . 图 3所示为用两种方法合成的纳米锡锑合金材料 [5], 其中一种方法得到的材料呈树叶状枝晶型 [图 (a ], 子颗粒大小大约为 60nm. 而另一种方法合成的合金材料则呈现出不规则球状和方块晶型 [图 (b].图 3用不同方法得到的纳米SnSb 样品扫描电镜照片研究电极材料晶体结构在充放电过程中的变化 , 将有助于对其充放电机理及电化学性质的了解 . 单质 Sb 的反应较为简单 ,X 射线证明其在放电态形成 Li 3Sb , 在充电态恢复到 Sb 的晶体结构. β-SnSb 中Sn ,Sb 均为活性元素 , 其反应机理较为复杂 . 利用我们合成的纯相β-SnSb , 用非现场的 X 射线衍射确定其反应机理为 :x Li ++e -+(Sb 2O 3,SnO surface → Li 2O +(Sb ,Sn surface ,y Li ++e-+SnSb +(Sb ,Sn surface ΖLi y Sb +Sn (y <3 ,z Li++e -+Sn ΖLi z Sn (z <414 .β-SnSb 具有菱方相结构 ,Sn 和 Sb 原子沿 c 轴方向交替排列 . 随锂的嵌入其晶体结构转变为 Li 3Sb 与 Li -Sn 合金多相共存 , 随锂的脱出又重新恢复到β-SnSb 相 , 在循环 20次之后这种相转变仍然是可逆的 . 这种电极材料在室温下从单相转变为多相 , 又可逆地恢复到单相的不寻常现象反映了β-SnSb 结构的稳定性 ,Sn ,Sb 原子之间较强的原子亲和力 ,Li , Sn ,Sb 原子在室温下的快速扩散能力以及 Li 离子在脱出时对分离的 Sn ,Sb 原子恢复到原始结构的促进作用 . 精细的结构变化尚须进一步的研究 .我们通过高分辨电镜观察了锡锑合金在锂嵌入态 (放电至 010V , 740mAh/g 和脱出态 (充电至 210V 的微观结构 . 从图 4可以看出 , 大量嵌锂后 , 合金颗粒内部由不同结构的纳米区域构成 , 为典型的纳米结构材料 . 主要由点阵距离为01359nm 的立方相结构 , 点阵距离为 01296nm ×01329nm 的四方相结构 , 层间距为01302nm 的层状结构以及大量完全无序的结构 (箭头所标组成 . , 立方相结构最可能为 Li 3Sb , 右上角某些区域还 , Li 13Sn 5或 Li 2Sb 相 . 四 2Sn 5相的 (001 面 . 李泓 [4]在研究 , 锂离子的大量嵌入导致有序的硅晶格最终完全无序化 . 因此 , 图 4中显示的无序结构为嵌入锂后形成的Li -Sn 或 Li -Sb 合金 (箭头所示.图 4纳米 SnSb 放电至 010V 时的 HRTE M 照片(此时有 740mAh/g 的 Li 插入到合金的晶格中 , 相应于 Li 6. 4SnSb在充电态 , 即脱锂的情况下 , 合金的微观结构更为有序 (篇幅所限未示出 . 大部分区域为 01296nm ×01491nm 的四方相结构 , 但这一结构与β-SnSb 结构不完全符合 . 在一些区域还存在着六方相结构 , 可能是 Li 2Sb 相的 (111 面 , 该面间距为 01252nm. 另外结构中还存在无序结构 , 进一步说明 Li 尚未脱出 .213纳米硅负极材料Si 作为锂电池的电极 , 其在高温下的电化学合金化反应经历了多相转变 , 形成 Li 12Si 17, Li 7Si 3,・644・物理Li 13Si 4,Li 22Si 5四个相 ,因而在充放电曲线上出现多个电位平台 . 但我们的研究发现 , 在室温下其充放电曲线并未看到多个平台 . 这说明其晶体结构的变化与高温反应不同 . 我们通过原位 Raman , HRTE M , 选区电子衍射 (selected area electron diffraction ,S AE D , 电子能量损失谱 (electron energy loss spectroscopy ,EE LS 研究发现 , 其结构变化如下所述 [6]:随着锂离子的不断嵌入 , 硅的晶体结构从表及里逐渐破坏 , 形成无定形结构 . 结晶区域逐渐收缩 , 在大量锂离子嵌入后 , 最终全部形成亚稳态的无定形 Li -Si 合金 . 随着锂的脱出 , 硅的有序结构逐渐得以恢复 ,结晶区域逐渐扩大 , 但初始的晶体结构无法全部恢复 , 在颗粒内部仍存在少量无定形区域 (图 5.图 5不同嵌锂态 Nano -S i 颗粒的 S AE D 花样(a 原始样品 ; (b 深嵌锂态 ; (c Li 部分脱出后的 Nano -S i研究证明 , 室温下形成的无定形结构是亚稳态 , 在 450℃退火后无定形 Li -Si 合金出现了部分晶化 , 因此无定形结构的形成可能是室温下大量锂离子快速进入硅晶格后 , 破坏了 Si -Si 键 , 形成 Li -Si 键 , 但又没有足够的能量占据有序的晶格位 , 这与离子注入导致的晶格无序化过程比较类似 .从纳米硅粉电极的充放电曲线看 , 这种有序 -无序的晶体结构变化似乎对循环性影响不大 . 但至少表明 , 第一周较大的容量损失可能是插入的锂被硅原子捕获 , 而非钝化膜 .纳米材料具有较大的表面能 , 容易发生团聚 . 在充放电过程中 , 这种现象更加严重 , 可以形成较大的聚集体 . 团聚的原因可能是大量锂离子嵌入后 , 一方面引起晶格膨胀 , 使相邻的纳米颗粒增加了接触的几率 . 由于 Sn ,Sb ,Li 的重新占位 , 颗粒表面的原子 . 研究还发现 , . 显然 , 锂离子的脱 , 而且可能会促进 , 团聚体的尺寸达米 . 上述现象在所研究的 nano -Sb , SiNPs ,SiNWs 负极材料中均被观察到 .纳米活性材料在充放电过程中团聚之后 , 离子的扩散路径变长 , 内部颗粒有可能失去电接触 , 其在动力学、循环性上的优势将大大减弱 . 为了解决这一问题 , 我们在制备电极时加入一定数量的碳黑作为弥散剂以抑制纳米颗粒的团聚 (图 6.图 6普通硅粉与纳米硅粉的循环性比较1:普通硅粉 ;2:普通硅粉 ;3:纳米硅粉 ,0—210V , I =011mA Πcm 2;4、 6:纳米硅粉 (电极成分不同 ,0—018V , I =011mA Πcm 2;5:纳米硅粉 ,0—018V , I =018mA Πcm 22. 4纳米孔碳微球 (H ard C arbon Spherules , HCS负极材料HCS 的外观是直径为 5—20μm 的光滑小球 (图7所示 , 球内是单石墨层组成的无定形结构 , 其中分布着孔径为 015— 3nm 的纳米孔 . 通过改变工艺条件 , 我们可以在 50nm —20μm 之间控制碳球的大小 . 大量研究表明纳米孔结构 (<2nm 也可以储存大量的锂 , 碳纳米管作为锂离子电池负极进行储锂已有・744・ 31卷 (2002年 7期报道 , 但目前体积能量密度较低 . HCS 则结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能 , 能量密度比目前正在使用的中间相炭微球 (me 2s ocarbon microbeads , MC M B 材料高 30%, 达到400mAh Πg. 从 HCS 的充放电曲线 (未示出可以看出 , 这种材料在充电的末期不像石墨材料的电位变化较大 , 它的电位是逐渐上升的 , 因此适用于电池组的场合 , 可以避免落后电池的影响.图 7 M 形貌照片2. 5纳米锡锑合金 /HCS 复合材料在前面我们已经讨论了合金材料的嵌锂性能 . 以锡锑合金为例 , 这种材料虽然具有较高的比容量 , 但充放电过程中体积变化引起的粉化问题阻碍了其作为负极材料的应用 . 单纯的纳米金属虽然避免了粉化缺点 , 但容易发生电化学团聚 , 这不利于发挥纳米材料的优势 . 将尺度为几个纳米的 Sn 团簇分散在无定形氧化钾网络中的氧化物材料无疑可以解决上述问题 , 但高的首次容量损失同样阻碍了它的应用 . 幸运的是 , 我们近期的一系列工作正在为纳米储锂合金何时走向应用提供了答案[8,9].我们以球形硬碳材料为骨架 , 在碳负极材料的表面钉扎纳米金属或合金 , 不仅发挥了纳米合金储锂的优势 , 同时解决了结构稳定性的难题 , 很好地抑制了合金材料的团聚 . 如图 8(a 所示 , 在 HCS 材料的表面均匀地分布着一层粒径在 100nm 左右的纳米锡锑合金颗粒 . 图 8(b , (c 分别为充放电前后的 HCS/SnSb 材料的 SE M 照片, 可以很清楚地看到经过充放电以后的纳米锡锑合金颗粒仍钉扎在碳材料的表面 , 相互之间很少发生融合团聚, 这与图 9中材料良好的循环性是一致的 . 从 HCS/SnSb 合金复合材料的充放电曲线可以看出 b 和 b’ 、 c 和c ’ 分别对应于钾在锑和锡中的入脱嵌 , 而 d 和d ’ 则对应于锂在碳材料中的入脱嵌 . 复合材料的比容量已超过500mAh Πg , 显示出优良的可逆储锂性质 .图 8纳米锡锑合金钉扎的多孔硬碳球图 9复合负极材料的充放电曲线・844・物理[4 ] 3结论纳米储锂材料已在锂离子电池显示出容量高和循环性好的特点 , 随着材料研究工作的深入和电池设计技术的相应改进 , 锂离子电池的应用范围不断被拓展 ,从信息产业 ( 移动电话、、 PDA 笔记本电脑 ( 电动汽车、到能源交通电网调峰 ,从太空 ( 卫星、飞到水下 ( 潜艇、 , 锂离子电池在本世船水下机器人纪将作为主要的二次电池服务于人类 . 参考文献 [1 ] [2 ] Courtney I A ,Dahn J R. J . Electrochem. Soc. ,1997 ,144 :2943 Liu W F ,Huang X J ,Wang Z X et al . J . Electrochem. Soc. ,1998 , 145 :59 [3 ] Fong R , Sacken U Von , Dahn J R. J . Electrochem. Soc. , 1990 , 137 :2009 [5 ] [6 ] [7 ] [8 ] [9 ] 作者简介 : 黄学杰 ,男 ,1966 年 7 月生 ,1993 年毕业于荷兰 Delft 技术大学获博士学位 , 1994 — 1995 年在德国 Kiel 大学做博士后 , 现任中国科学院物理研究所研究员、博士生导师、纳米物理与器件实验室副主任 , 北京星恒电源有限公司总经理 . 主持863” “ 新材料领域“锂离子电池关键材料” 项目“863” 、电动汽车重大专项“车用动力型锂离子电池” 项目和国家973”致“ 《密能源的基础研究》项目 . ・信息服务・ 2003 年第10 届全国电介质物理与功能材料学术会议通知 2000 年 10 月在山东大学召开了第 9 届全国电介质物理学术会议以来 , 经历了二年继多 ,我国科学工作者在电介质物理、功能材料、测量技术等领域取得了重要的成果 . 根据2002 年 3 月全国电介质物理专业委员会深圳工作会议的建议 ,决定委托哈尔滨理工大学筹办第 10 届全国电介质物理与功能材料学术会议 . 本次会议有以下 12 个专题 :电介质物理基础理论 ( 极化、电导、相变、空间电荷及界面现象、第一原理、高电场效应等 ; 单晶电介质与应用 ; 多晶 ( 陶瓷电介质与应用 ; 有机高聚物电介质与应用 ; 复合及微结构电介质与应用 ; 电介质薄膜与应用 ; 新型绝缘、功能、微电子、光电子及光子电介质材料与应用 ; 生物电介质及电磁场生物效应 ; 介电性能测试及新型检测技术 ; 集成铁电学与集成铁电器件 ; 电介质材料与器件的设计 ; 其他 . 会议会址在哈尔滨市 ,会期 2003 年 1 月 3 日—日 . 请欲提供论文报告者于 2002 年 9 月 8 15 日前提交论文摘要 ( 500 字 ,2002 年 10 月 15 日前提交全文 . 联系人 : 雷清泉教授联系地址 : 哈尔滨理工大学 ( 东区 260 信箱邮 :150040 编 E2mail :Lei qingquan @sina. com ( 若有问题 ,请直接用 e2mail 联系 Li H ,Huang X ,Chen L. Electrochem. and Solid2State Lett. ,1998 , 1 :241 Li H ,Shi L ,Lu W et al . 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