典型还原反应及机理
还原反应的机理探索
还原反应的机理探索还原反应是化学中常见的一种反应类型，它指的是物质从氧化态转变为还原态的过程。
在该过程中，电子会从氧化剂转移到还原剂上，从而使还原剂发生还原反应。
本文将探索还原反应的机理，从宏观层面到微观层面，详细解释还原反应发生的原因和过程。
一、还原反应的概述还原反应是指发生氧化还原反应时，电子从氧化剂转移到还原剂上的过程。
在还原反应中，氧化剂接受了电子，而还原剂失去了电子。
还原反应不仅存在于化学实验中，也广泛应用于工业生产和自然界中。
例如，金属与非金属离子的反应以及氧气与金属的反应都属于还原反应。
二、还原反应的机理1. 电子转移理论还原反应中电子的转移是关键步骤之一。
根据电子转移的理论，氧化剂具有较高的氧化态，能够吸引和接受电子，而还原剂具有较低的氧化态，能够失去电子。
当还原剂与氧化剂接触时，电子从还原剂转移到氧化剂上，从而完成还原反应。
2. 过渡态与活化能在还原反应中，物质从氧化态到还原态的过程包括多个中间步骤，其中存在着反应物到产物的过渡态。
过渡态的形成需要克服活化能障碍，只有克服了活化能障碍，才能实现反应的进行。
因此，还原反应的速率取决于活化能的大小。
三、还原反应的实例分析1. 金属与非金属反应金属与非金属之间的反应是还原反应中常见的一种类型。
例如，氧气与铁反应产生氧化铁的过程即为还原反应。
在该反应中，铁失去了电子，被氧气氧化为氧化铁，而氧气则接受了电子，被还原为氧化铁。
2. 还原剂的应用还原剂在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
例如，亚硫酸氢钠常被用作还原剂。
它能将某些物质中的氧化剂还原为非氧化剂的形式，起到去除氧化剂的作用。
四、还原反应的微观机制1. 电子转移的研究从微观层面上观察，还原反应的机理主要包括电子的转移过程。
现代化学研究技术，如红外光谱和质谱等，可以帮助我们更加深入地理解电子转移的机制。
2. 中间物的形成还原反应发生时，常常会形成一些中间物。
这些中间物在反应前后扮演着重要的角色。
典型还原反应及机理
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
方案1
2.2 还原羧酸
方案
方案3
2.2 还原羧酸
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
方案4
2.2 还原羧酸
方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN
不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：
叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol Boc
Boc保护基不受还原作用影响
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
有机化学中的氧化还原反应
有机化学中的氧化还原反应氧化还原反应是有机化学中一类重要的化学反应，它涉及到有机物中碳原子的氧化或还原过程。
在这类反应中，有机物中的一部分电子被转移给氧化剂，而另一部分电子则被还原剂接受。
本文将介绍有机化学中的氧化还原反应，包括反应机理、常见的氧化还原反应以及它们在有机合成中的应用。
一、反应机理氧化还原反应涉及到电子的转移和氧化态的变化。
在有机化学中，常见的氧化还原反应是通过应用氧化剂和还原剂来实现的。
氧化剂能够接受有机物中的电子，并使有机物发生氧化，同时自身发生还原。
相反，还原剂能够提供电子给有机物，并使有机物发生还原，同时自身发生氧化。
在氧化还原反应中，有机物的氧化态和还原态经常通过氧原子数的变化来表示。
氧化态指的是有机物中碳原子与氧原子结合的程度，可以用一个正的整数值来表示。
还原态则与氧化态相反，可以用一个负的整数值表示。
通过氧化还原反应，有机物的氧化态可以增加，也可以减少。
二、常见的氧化还原反应1. 氧化反应：在氧化反应中，有机物失去电子并增加氧化态。
常见的氧化反应包括醇的氧化、醛的进一步氧化为羧酸、饱和羰基化合物的氧化等。
其中，醇的氧化通常可以使用酸性高锰酸钾（KMnO4）、酸性过氧化氢（H2O2）等作为氧化剂。
2. 还原反应：在还原反应中，有机物获取电子并减少氧化态。
一些常见的还原反应包括醛和酮的还原为相应的醇、烯烃和芳香化合物的加氢还原等。
还原反应的常用还原剂包括氢气（H2）、金属钠（Na）、锂铝氢化合物（LiAlH4）等。
3. 氧化还原反应的偶联反应：氧化还原反应在有机合成中还经常与其他反应相结合，形成复杂的偶联反应。
一个典型的例子是氧化还原反应与烯烃加成反应的偶联反应，通过氧化还原反应与烯烃的加成反应，可以构建多功能羰基化合物。
例如，醛和烯烃反应生成羧酸，同时合成新的碳碳键。
三、有机化学中的氧化还原反应的应用1. 氧化还原反应在有机合成中的应用：氧化还原反应是有机合成中常用的反应之一。
有机化学基础知识点氧化与还原反应的机理与应用
有机化学基础知识点氧化与还原反应的机理与应用氧化与还原反应是有机化学中非常重要的反应类型之一，它们广泛应用于许多有机合成、材料制备和药物研发等领域。
本文将介绍氧化与还原反应的基本机理以及在实际应用中的一些典型案例。
一、氧化反应的机理氧化反应是指物质失去电子或氢原子，并与氧原子结合形成氧化物或酮类化合物的过程。
氧化反应的机理可以分为两类：氧化剂获得电子或氢原子的机理和底物失去电子或氢原子的机理。
1. 氧化剂获得电子或氢原子的机理在这类氧化反应中，氧化剂会接受底物的电子或氢原子。
常见的氧化剂包括氧气、过氧化氢、高锰酸钾等。
氧化剂接受电子或氢原子形成还原态的化合物。
例如，二氧化锰（MnO2）被还原为二氧化锰（MnO）：2 MnO2 + 2e- → 2 MnO2. 底物失去电子或氢原子的机理在这类氧化反应中，底物会失去电子或氢原子，形成氧化物或酮类化合物。
常见的底物包括醇、酚、醛、酮等。
例如，乙醇（C2H5OH）被氧化为乙醛（CH3CHO）：C2H5OH → CH3CHO + 2H+ + 2e-二、还原反应的机理还原反应是指物质获得电子或氢原子，并与氢原子结合形成醇、酚、醛等化合物的过程。
还原反应的机理可以分为两类：还原剂失去电子或氢原子的机理和底物获得电子或氢原子的机理。
1. 还原剂失去电子或氢原子的机理在这类还原反应中，还原剂会失去电子或氢原子。
常见的还原剂包括金属、硫化物或其他含有可获得电子的配体的化合物。
例如，锌（Zn）可以被氧气（O2）氧化为氧化锌（ZnO）：2 Zn + O2 → 2 ZnO2. 底物获得电子或氢原子的机理在这类还原反应中，底物会获得电子或氢原子，形成醇、酚、醛等化合物。
例如，乙醛（CH3CHO）被还原为乙醇（C2H5OH）：CH3CHO + 2H+ + 2e- → C2H5OH三、氧化与还原反应的应用氧化与还原反应在有机合成和药物研发中有广泛应用。
以下是其中的一些典型案例：1. 氧化反应的应用氧化反应可以用于醇的合成。
第七章还原反应(精)
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
△
C3H7SSC3H7 (93%)
(用其他方法还原多导致二硫键断裂)
2 均相催化氢化
OH (Ph3P)3RhCl / H2 / PhH
OH (90%)
CH3 O (Ph3P)3RhCl / H2
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
反应速度:a>b>c
(2)
X
2 BH3 CH CH2
X
CH2 CH2 B + X
CH CH3
B
X=-OCH3 91%
9%
当X为供电子基时，更有利单硼化物生成
当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取
Coupling
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
电化学氧化还原反应研究及其机理分析
电化学氧化还原反应研究及其机理分析电化学氧化还原反应是一种非常重要的化学反应，在日常生活中广泛应用于电池、电解、腐蚀等领域。
研究电化学氧化还原反应的机理，对于理解电化学反应的本质、指导制备高性能电极材料以及控制腐蚀等问题具有重要意义。
一、电化学氧化还原反应的基本概念电化学氧化还原反应是指在电化学条件下，物质从一种氧化态转变为另一种氧化态的化学反应。
氧化态的变化意味着物质失去或者获得了电子。
典型的氧化还原反应可以用以下公式表示：Ox + ne- → Red其中，Ox表示氧化态物质，Red表示还原态物质，ne-表示电子，n表示氧化或还原的电子数。
一般来说，当Ox还原为Red时，Ox被称为氧化剂，Red被称为还原剂。
在这个反应过程中，氧化剂会接收电子和质子，还原成为还原剂；还原剂则会失去电子和质子，氧化成为氧化剂。
在此过程中，电子和质子的转移是利用电势差完成的，而这种电势差是由电化学反应介质中存在的电荷分布差异所引起的。
二、电化学氧化还原反应的实验研究电化学反应的研究通常需要通过实验手段来进行。
实验中通常会利用一个三电极系统，将反应物置于电解质溶液中，通过在三个电极之间建立电压差来观察反应的变化。
在实验过程中，一个电极被称为工作电极，另外两个电极则被称为参比电极和对电极。
在实验中，工作电极通常是需要被测定反应的电极，在工作电极周围通常会形成一个电双层，这样一来，关键是需要通过参比电极和对电极来准确测定工作电极的电位变化以及电流的变化。
在实验中，电解质溶液中的电子、离子以及溶解质等的浓度会直接影响反应的过程，因此实验过程中也需要准确控制实验条件，以便更加准确的研究电化学反应过程。
三、电化学氧化还原反应的机理分析电化学氧化还原反应的机理分析是指对反应过程中电子和质子的转移规律进行探究，从而了解反应的本质。
在电化学反应中，电子转移是通过电路中电势差来完成的，而电势差是由反应介质中电荷分布差异所引起的。
具体来说，通常是通过在反应体系中加入特定的阴阳极电解物质来引入电子、质子，从而影响反应的进程。
复合金属氧化物脱硫剂还原反应机理反应原理
复合金属氧化物脱硫剂通常是一种用于脱除燃料中硫化物的材料，其主要成分包括一些氧化金属（通常是金属氧化物）和可能的助催化剂。
在脱硫过程中，复合金属氧化物脱硫剂发生还原反应，将硫化物还原为相对较稳定的形式，通常是硫化氢 H2S）。
以下是复合金属氧化物脱硫剂的典型还原反应机理：
1.（硫化物的吸附：（首先，硫化物 如H2S）被脱硫剂的表面吸附。
2.（氧化金属的还原：（在高温下，氧化金属会发生还原反应，释放氧气。
（（（2MxOy（→（2Mx（+（yO2
（（（其中，M表示金属，x和y分别表示氧化物中金属和氧的摩尔比。
这个步骤产生的氧气将用于后续的反应。
3.（硫化物的还原：（通过氧化金属的还原反应，释放的氧气与吸附在脱硫剂表面的硫化物反应，形成硫化氢。
（（（xM（+（H2S（→（MxS（+（H2O
（（（在这个步骤中，金属M与H2S反应生成金属硫化物 MxS）和水 H2O）。
整个过程可以用以下方程式表示：
2MxOy（+（xH2S（→（2MxS（+（yO2（+（xH2O
需要注意的是，具体的反应机理和效果可能取决于脱硫剂的具体成分、反应条件（ 温度、压力等）以及硫化物的种类。
复合金属氧化物脱硫剂在工业上被广泛应用，以减少燃料中的硫含量，从而降低环境污染。
第七章还原一节
O RCR
R O
OBH2O C H RCR
RCR R
H
O RCR
R2HCO
OCHR 2 B OCHR 2 Na OCHR 2
OH
H2O H
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O
4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
原 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的
方 反应
法 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶
进行底物中特定结构的还原反应
非均相催化氢 催 化：催化氢化
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
化 中，催化剂自
剂 成一相
类
以有机物为氢源者称转移
别
氢化
均相催化氢化：催化剂
溶于反应介质中
还 亲核反应（负氢离子的转移）
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
醛、酮在N 强酸性条件下河CH水CH合OO肼H 加Zn粉热,(反C2H应5)2O，还原成 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还HC原l(g反) 应。
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带
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2.1 还原烯烃、炔烃
1、可选择性还原α,β不饱和羰基化合物的双键； 2、NiCl2不可用CoCl2、CuCl2替代；
1、NaBH4与I2具有高反应活性，B2H6产生效率高； 2、 I2采用反应量； 3、 B2H6纯度高，不受BF3等低沸点物质影响。
2.1 还原烯烃、炔烃
采用催化量NaI替代I2，电化学氧化进行循环。
叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol Boc
Boc保护基不受还原作用影响
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
1、没有叔胺存在，式1反应效率很低 2、腈基、酰胺基、硝基同时被还原为氨基
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
纯度低
*
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*Hale Waihona Puke *2.9 还原醛和酮
醛、酮的还原胺化：
醛、酮与NH3、伯胺、仲胺在还原剂存在下反应得到 伯胺、仲胺、叔胺
方案1
2.2 还原羧酸
方案2
方案3
2.2 还原羧酸
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
方案4
2.2 还原羧酸
方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
Me、OH、NH2、OMe、Cl对反应速 率无影响，且不受还原影响
2.8 还原硝基
活性 组分
-C≡N，-C=O，-COOEt，-COOH， Cl，I，CH=CH2不受还原影响
2.9 还原醛和酮
NaBH(OAc)3还 可在酮的存在下
选择性还原醛
NaBH4/SnCl2可实现在芳香族酮存在 下选择性还原芳香族醛
机理2
氢负离子反应机理
少量NaOH时：
过量NaOH时：
水解完体系呈碱性。
2.1、还原烯烃、炔烃
BH3 ：强还原活性，易与烯烃发生硼氢化还原反应，极不稳定
乙硼烷
(B2H6-THF, B2H6SMe2, B2H6-NR3)
例：
硼氢化钠原位产生(in-situ) BF3产生硼烷效率更高
2.1、还原烯烃、炔烃
二、NaBH4还原
可还原基团
醛 酮 酰氯
单独使用
复合使用
NaBH4
可还原基团
C=C、C≡C 羧酸、酯、酰氯 酰胺、氨基酸 硝基、氰基、羰基 其它化合物
复合元素：羧酸、MCl2(M=Co,Zn,Ni…)、I2、季铵盐…
复合目的：提高还原活性及选择性
二、NaBH4还原
仅使用NaBH4时还原机理：
机理1
2.9 还原醛和酮
负载型NaBH4还原试剂应用：
反应时 间长
缩酮、甲基醚烷基硅烷、乙酸酯、乙酸烯丙酯、 烯丙基-γ内酯、氯、孤立双键不受还原影响
2.9 还原醛和酮
相转移催化剂应用：
脂肪族、芳香族、不饱和醛基被还原，酮不受影响 酮的不对称性还原：
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*
产品易外消
旋化，光学
Co、Ni、Ir、Rh、Os、Pt的氯化物、硫酸盐和乙酸 盐均可与NaBH4结合使用实现腈基还原。
2.7 还原酰氯
Substrate
T (℃) t (min)
0
30
0
15
0
15
Product
Yield (%)
98
氯、硝基、
酯基、双键
93
等基团不受
还原影响
95
0
30
86
2.8 还原硝基
酮、脂肪族酯基、烯烃和腈基 同时被还原
典型还原反应及机理
目录
1. 常用还原剂 2. NaBH4还原 3. 其它典型还原方法 4. 总结
一、常用还原剂
还原剂：可提供电子或有电子偏离的化合物
1、金属单质 Na、K、Mg、Zn 2、H2/M M = Pt、Pd、Ni 3、H负离子 NaNH2、NaH、NaBH4、LiAlH4、NH2NH2 4、硫化物 H2S、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3、保险粉 5、低价化合物 HI、Fe2+、Cu+、Sn2+
硼烷还原机理：
伯醇
烷烃
2.1、还原烯烃、炔烃
NaBH4用量大（2当量）
2.1 还原烯烃、炔烃
1. R=CH2OSiMe2But 2. R=CH2OCH2CH3 3. R=CMe2OH
配体促进Co溶解，提高立体选择性 SnCl4-NaBH4、TiCl4-NaBH4、TiCl4-PhCH2N+(Et)3BH4-亦可使用
2.1 还原烯烃、炔烃
1、CH2Cl2有利于低极性底物溶解； 2、双取代炔烃主要生产酮
小结
1、NaBH4活性提高是通过原位释放硼烷； 2、羧酸、MCl2、I2、季铵盐均可提高NaBH4活性； 3、反应溶剂一般选择醇、THF、CH2Cl2； 4、反应可用于还原双键制备伯醇及烷烃； 5、NiCl2/NaBH4可选择性还原α, β不饱和羰基化合物的双键； 6、CoCl2/NaBH4还原可选择性得到烷烃或醇。
I2催化 机理：
2.2 还原羧酸
碘后加
I2催化可实现-COOH、“=”的选择性还原 方案6
三聚氯氰催化亦可实现温和条件下高效转化
方案7
2.2 还原羧酸
(BOP)
(DIPEA)
硝基、腈基、酰胺、卤代、叠氮基不受还原影响
小结
1、NaBH4直接还原效率低(50%); 2、强酸催化可提高反应效率，但仅适用于脂肪族底物； 3、ZnCl2、 ZrCl4、I2催化对脂肪族、芳香族底物均有效； 4、 I2催化可实现羧基/酯基、羧基/双键的选择性还原； 5、三聚氯氰亦可活化NaBH4； 6、BOP活化羧基后再还原可避免硝基、腈基、酰胺、卤代、
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN
不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：