非平衡统计物理
非平衡统计物理
统足够小，但是又大到足以作为热力学系统看待。热力学量在每个小系统里只有微小的变化， 因此可以看作是均一的，但是在不同的小系统之间热力学量的值有较大的变化。
局域子系统的特征尺寸 的大小选取可以根据子系统内粒子数目 N N /V 3 的相对
涨落非常小 N / N 1 的原则。一个局域子系统会有能量和物质的输运。作用在局域子系 统上的非平衡效应的梯度引起的变化应该小于平衡涨落，即对于热力学量 A ，外部梯度在 距离内引起的变化 A 要小于 A 的平衡涨落 Aeq ：
。
4.2. 亲和力与流
推动热力学系统产生非平衡的不可逆过程的热力学量称为广义力或者亲和力 （affinities），对亲和力产生的系统响应称为流（fluxes）。
以只包含两个子系统的热力学系统为例。假设一个广延量 Xi 在两个子系统中的取值分
别为
X
1
i
和
X
2
i
，则
X
1
i
X
i
2
Xi
const.
(4.7)
i
其中 Fi 是与 X i 共轭的强度量，满足状态方程
Fi
S X i
(4.4)
例如，对于无化学反应的平衡态混合液体，熵表达为
S S U ,V , N
(4.5)
对应的吉布斯关系为
dS 1 dU P dV
T
T
i
i T
dNi
(4.6)
1
和
U
,V
,
Ni
共轭的强度量分别为
1 T
, P , i TT
Ji
dX
1
i
dt
亲和力为零时共轭的流为零，不为零的亲和力导致共轭的流不为零。
熵增原理在非平衡态统计力学中的应用
熵增原理在非平衡态统计力学中的应用引言：在物理学中，熵增原理是描述自然世界中不可逆过程的重要概念。
它是热力学第二定律的表述之一，指出孤立系统的熵在不可逆过程中总是增加的。
然而，非平衡态统计力学是一种描述非平衡态系统的理论框架，即考虑系统在不可逆过程中的演化。
本文将探讨熵增原理在非平衡态统计力学中的应用，并分析其重要性和意义。
1. 非平衡态统计力学的基本原理：非平衡态统计力学是统计力学的一个分支，它主要研究不处于平衡状态的物理系统。
通常情况下，平衡态系统是处于熵最大的状态，而非平衡态系统则处于熵尚未达到最大的状态。
非平衡态统计力学通过引入更多的信息来描述系统动力学的演化，以解释非平衡态系统中的物理现象。
2. 熵增原理的表述：熵增原理可简单表述为“孤立系统的熵在不可逆过程中总是增加的”。
这一原理是基于物理系统的自发性发展和微观过程的统计不确定性。
在不可逆过程中，系统的微观状态变得不可逆，即无法恢复为原始状态。
在这种情况下，系统的熵增加，表示系统的有序度降低，而混乱度增加。
3. 非平衡态系统中的熵增原理：在非平衡态统计力学中，熵增原理被应用于解释非平衡态系统中的演化过程。
非平衡态系统通常由较多的外部因素所影响，例如温度差、压力差等。
这些外部因素导致了系统的不可逆过程，使系统受到了外界的扰动和驱动。
4. 熵增原理的应用案例：（1）热传导：考虑一个热传导过程，由高温热源向低温热源传热。
根据熵增原理，孤立系统的熵（包括系统和外界）总是增加的，即总熵增。
这意味着热传导过程中，高温热源的熵减少，而低温热源的熵增加，使得总的熵增加，符合熵增原理的要求。
（2）化学反应：考虑一个放热反应，如燃烧过程。
在这个过程中，燃烧产生的热量会扩散到周围环境，在扩散过程中熵发生增加。
熵增原理告诉我们，这个过程是不可逆的，因为热量的扩散会使得系统和周围环境的熵增加，而不可逆过程的特点正是不能恢复到原始状态。
（3）生物系统：熵增原理在生物系统中也有广泛的应用。
第二章非平衡统计物理基础
? ?
?H ? ?P ? ?H
?Q
P M ? ?V'(Q)
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N
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q?
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(t )
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(0) cos ?
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q??
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随机性
? 自然界的两类过程
? 确定性过程：已知系统初始时刻的状态，就可以完全确定以 后时刻的状态。
? 随机过程：不可预知的因素会对过程的结果起决定的作用 (骰子)，过程是完全偶然的，无法预先确定的。
? 随机过程中可能出现的事件叫随机事件。
? 随机性的动力学根源：随机力（噪声） ? 噪声的作用：扰动，阻尼，耗散；巨涨落（决定演化方向），
隧穿，随机共振，马达输运。 ? 概率，演化，期望，……
耗散系统（布朗系统）
? 耗散系统模型具有广泛的运用； ? 耗散系统的动力学描述是布朗运动，这种描述便于数值模拟； ? 耗散系统是动力学复杂性与统计简单性的结合。
系统
系统 热浴
系统与热浴的相互作用仅提供给系统阻尼和随机力，而不再有其他影响。
研究布朗系统的 两种等价的理论
?
s)
?
1 M
N c?2
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cos? ?
(t ?
s)
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大学热力学与物理统计课件-第六章非平衡态统计初步课件
T
由温度决定， 与压强无关。
单位时间内的分子平均碰撞次数
πd 2 vr 2v
v T
0
1 T
2nπd 2 v
两次连续碰撞的平均时间间隔
1 2nπd 2 v
0
初级输运理论结果 1 nmvl
3
l v 0 平均自由程
nm0 vx2
1 2
mvx2
1 3
1 2
f
f 0 0vx
f 0 vy
dv0 dx
px0y
mvxvy
f
0dvxdvydvz
0
pxy
px1y
dv0 dx
0
mvx2vy
f 0 vy
d
pxy
dv0 dx
m 0
vx2vy
f 0 vy
f
f 0
0
§6.2 气体的粘滞现象
粘滞系数
y
负方气体通过单位面 积对正方气体的作用 力——粘滞力
pxy
dv0 dx
v0 x 沿 x 正向的动量（y 分量）流密度
两侧分子具有不同的平均动量，穿过
x 平面到达另一侧时，导致净的动量输
x0
运。
单位时间内，通过单位面积的速度为 v 的 1 分子位于一柱体内。
电导率
能量流密度 温度
q T
导热系数
质量流密度
扩散——物质输运 j = D
密度 扩散系数
粘滞——动量输运 动量流密度正比于宏观速度负梯度
热力学中的非平衡态的统计解释分析
热力学中的非平衡态的统计解释分析热力学是研究物质在宏观尺度下的宏观性质和相互关系的科学。
而在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质可以通过少量的参数描述，且各参数之间达到平衡状态。
然而，现实世界中的许多系统并不总是处于平衡状态，而是在非平衡态下运行。
本文将从统计的角度来解释和分析热力学中的非平衡态现象。
一、非平衡态的概念在热力学中，非平衡态是指系统与外界之间存在着能量、物质和信息的交换，并且无法通过少量的参数来描述系统的宏观性质。
在非平衡态下，系统的各个部分可能存在着温度梯度、浓度梯度等差异，从而导致不同部分之间存在着能量和物质的流动。
二、非平衡态的统计解释非平衡态的统计解释是基于分子运动论和统计物理学的基本原理。
根据分子运动论，物质是由大量微观粒子（分子、原子等）组成的，这些微观粒子之间存在着相互作用力。
在非平衡态下，由于外界的作用，微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，导致物质的宏观性质无法通过少量的参数来描述。
统计物理学则通过对系统中微观粒子的统计分布来描述非平衡态。
在平衡态下，系统的微观粒子遵循玻尔兹曼分布或费米-狄拉克分布等统计分布，从而可以推导出系统的宏观性质。
但在非平衡态下，由于微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，推导出系统的宏观性质就变得更加困难。
三、非平衡态的统计分析为了对非平衡态进行统计分析，研究者提出了一系列的统计方法和理论。
其中比较流行的方法有非平衡态热力学、线性响应理论、涨落定理等。
非平衡态热力学是热力学在非平衡态下的推广，它致力于构建能够描述和预测非平衡态下系统的宏观性质的理论框架。
非平衡态热力学不仅可以描述非平衡态下的能量传递、熵产生等现象，还可以提供对非平衡态下各种宏观流动现象的解释。
线性响应理论是一种描述系统对外界扰动的响应的理论框架。
它假设系统的响应是线性的，并通过一些稳态或近稳态的统计性质，如响应函数、相关函数等来描述。
线性响应理论在非平衡态下可以用来解释和分析系统对外界施加的微小扰动的响应，从而揭示非平衡态下系统的动态性质。
热力学与统计物理课件 统计物理部分 第六章 非平衡态统计理论初步
第六章非平衡态统计理论初步§6.1 玻耳兹曼方程的弛豫时间近似
§6.1玻耳兹曼方程的弛豫时间近似平衡态的统计理论平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。
但建立非平衡态统计理论则要困难得多。
作为基础课程，我们仅限于讲述气体动理学理论。
它的传统研究对象是稀薄气体，目前也被广泛应用于固体物理、等离子体物理和天体物理等领域．
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，出非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。
非平衡统计物理
非平衡统计物理
非平衡统计物理是研究非平衡态统计规律的一门学科，它的研究对象包括固体、液体和气体等各种物质。
在非平衡态下，热力学量不再具有平衡态的性质，例如温度、压力、能量等，而是会出现随时间变化的复杂行为。
因此，非平衡统计物理在现代物理学中占据了重要地位。
研究非平衡态下的固体材料，需要考虑如何描述固体的应变和应力之间的关系。
非平衡态下，固体的应变和应力之间存在远离平衡态的非线性关系。
这些非线性关系可以用应变速率和应力张量表示，表明非平衡态下固体材料的物理行为是非常复杂的。
液体和气体的非平衡统计物理研究主要是关于非平衡态下的输运问题。
液体和气体中的分子在非平衡态下具有不同的速度分布，这些速度分布可以通过输运方程描述。
液体和气体中的分子之间存在相互作用，这些相互作用会导致分子的速度分布出现非平衡现象。
在非平衡态下，物质的输运性质也会发生变化。
例如，固体的热导率、液体的粘度和气体的导热性等都会受到非平衡态的影响而发生变化。
因此，非平衡统计物理的研究可以为材料科学、天体物理学和生物物理学等领域提供了很多有价值的理论工具。
总之，非平衡统计物理研究对于我们理解物质在非平衡态下的行为和性质具有重要意义。
目前，随着计算机技术的不断发展，非平衡统计物理研究也得到了快速发展，并在很多领域得到了广泛应用。
非平衡统计物理中的物质输运过程
非平衡统计物理中的物质输运过程在物理学领域中，非平衡统计物理是一个非常重要的分支，它研究的是不处于热平衡状态下的物质系统，尤其是物质的输运过程。
物质的输运是指物质在空间中的运动与分布，它在自然界和工程应用中起着重要的作用。
了解非平衡统计物理中的物质输运过程，对于我们理解自然界的现象和改进实际应用具有重要意义。
在非平衡统计物理中，我们可以使用一系列的统计方法和物理模型来描述物质的输运过程。
一个最常用的模型是离散的物质输运模型，其中物质在空间中以离散的粒子或分子的形式存在，并通过跳跃或扩散等方式进行输运。
在这种模型中，我们可以使用一些物理量来描述物质的输运性质。
其中一个重要的物理量是输运速率，它表示单位时间内通过单位面积的物质流量。
输运速率可以用来描述物质从高浓度区域向低浓度区域的流动。
此外，我们还可以利用扩散系数来描述物质扩散的快慢程度。
扩散系数越大，物质的扩散越快。
非平衡统计物理中的物质输运过程还涉及到一些重要的现象，比如浓度梯度驱动物质的输运。
例如，当两个区域之间存在浓度差时，物质会从高浓度区域向低浓度区域扩散。
这是因为在浓度梯度的驱动下，物质分子会不断地碰撞并扩散到更稀疏的区域。
这个过程可以用非平衡统计物理的数学形式描述，并通过扩散方程进行模拟。
除了浓度梯度驱动的扩散，非平衡统计物理中还存在其他形式的物质输运过程。
其中一个例子是温度梯度驱动的热传导。
当两个区域之间存在温度差时，热量会通过物质的分子碰撞传递，从高温区域向低温区域传导。
这个过程可以通过非平衡统计物理的方法进行分析，并用热传导方程来描述。
非平衡统计物理中的物质输运过程还涉及到一些复杂的现象，比如液滴的运动。
当一滴液体放置在斜面上时，重力会驱动液滴从高处滑下。
这个过程可以用平衡态下的力学原理来描述。
然而，当我们考虑到液滴的非平衡态性质时，会发现液滴的运动速度会受到诸如表面张力和液体黏度等因素的影响。
这就需要使用非平衡统计物理的方法来分析液滴的运动。
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（2） u 的集合不为空，但是 v 和 w 的集合为空，显然V 0 。
（3） u 和 v 的集合不为空，但是 w 的集合为空，则必须有Wvu Wuv 0 ，从而 W 矩阵具有 形式
Wuu 0
0
Wvv
所有该 W 矩阵是可约化矩阵，不在定理讨论范围内。
（4） u,v, w 的集合都不为空，则必须有Wvu Wwu Wuv 0 ，从而 W 矩阵具有形式
nn
Wnn
n
(10.14) (10.15)
pt Wpt
其中矢量 p 由 pn 为单元组成。上式的解为
(10.16)
pt expiW p0
(10.17)
该表达式非常简洁，但是并不能帮助获得 p t 的明确解。因为W 不一定是对称的，所以通
常意义下对式(10.16)求解本征值和本征方程并不能作为通用解法。
6
n t pn1 t pn2 t 0 是 C 0 的解。因此不可能有多于一个稳恒解并且其它解都趋于该
稳恒解。
10.4．封闭孤立的物理系统 假设一个物理（具有哈密顿量）的处于微正则系综的系统可以用主方程在介观尺度进行
描述，则该系统可遍历的相空间可以被分割成很多小格子，系统的演化可以用任意两个小格 子 n 和 n 之间的转换概率Wnn 进行描述。相应的 W 矩阵除了满足式(10.18)和式(10.19)之外， 还具备一些开放或者非物理（不能用哈密顿量描述）的系统的性质。
Wuu
0
0
0 Wvv Wwv
Wuw
Wvw
Www
因此 W 矩阵是分裂矩阵，不在定理讨论范围内。
因此对所有情形都有 C 0 时V 0 ，定理二得证。一个推论是不含时的解所有元素
或者都非负，或者都非正。对于稳恒概率分布，因为 C 1，所以 pns 0 。
假 设 既 不 可 约 化 也 不 分 裂 的 主 方 程 有 两 个 几 率 分 布 解 pn1 t 和 pn2 t ， 则
非平衡统计物理
王延颋 2019 年 11 月 14 日
10. 主方程（master equation）
主方程与描述马可夫过程的 Chapman-Kolmogorov 方程是等价的，但是使用更方便，也 更容易与物理概念直接对应。主方程是随机过程理论的基础。
10.1．主方程的推导
对于稳恒马可夫过程，当 0 时，跃迁矩阵
定义
u t 0, v t 0, w t 0
则U t 是一个单调非增函数。
U t u t
u
(10.28) (10.29)
证明如下：根据式(10.19)，有
U t
u
Wuuu
Wuvv
u
u u
v
Wvu
Wwu
u
Wuv
v
u v
w
v u
因为上式每项都非正，所以
刻依然剩余 n 个活跃放射核的几率，则在 t 的短时间内活跃放射核的个数从 n 变为 n 的跃迁 几率为
0
Tt
n
|
n
1
nt O nt
t 2
O t2
n n n n n n 1 n n 1
因此，式(10.7)中的跃迁几率
Wnn n , n,n1 n n
(10.8) (10.9)
W 的通用解一定要满足如下两个性质：
Wnn 0, n n 和
(10.18)
Wnn 0, 对每个n
n
满足这两个性质的矩阵称为 W 矩阵。
(10.19)
W 对应于本征值 0 有一个左本征矢 1,1,1, 和一个右本征矢 满足
W = 0
3
(10.20)
的解不一定唯一。归一化的 是系统的稳恒概率分布，每个元素n 非负。
|
y1
W y3 | y2 T y2 | y1 W y2 | y3 T y3 | y1 dy2
这就是主方程，也可以写成更直观的形式：
(10.5)
P
y,
t
t
W
y
|
y
P
y,
t
W
y
|
y
P
y,
t
dy
(10.6)
1
能 够 做 上 述 变 换 的 考 虑 为 ： 某 一 t1 时 刻 随 机 变 量 的 取 值 为 y1 ， 给 定 初 始 条 件
约化成 6N 2 维，其中 N 是总的粒子数。令 Y t 为容器中某个小体积元中粒子的数量，则
其为取值范围是 n 0,1,2, , N 的随机函数。当气体足够稀薄时， Y t 是一个马可夫过程；
当小体积元远小于容器时， pne 大致是泊松分布。
最后定义细致均衡（detailed balance）。式(10.34)只是说在达到平衡时，单位时间内跃 迁到某态 n 的所有概率之和必须与从 n 跃迁到所有其它态 n 的概率之和相均衡。细致均衡给 出更严格的均衡条件
首先根据各态历经原理，该 W 矩阵是不可分解的，因此只有一个稳恒解 pns 。其次 pns 决 定于热力学平衡态的分布 pne ，满足
Wnn pne'
Wn ' n
pne
n
n
(10.34)
因为没有 pne 会取零值，所以 W 矩阵是不可约化的。举圆柱型容器中的气体粒子系统为例。
该系统除了总能量，还有围绕圆柱轴的角动量是守恒量，因此系统可遍历的相空间由 6N 维
(10.30)
证毕。类似地，定义
U t 0
(10.31)
V t v t
v
(10.32)
因为U V 是常数，所以V t 单调非减。由此可以推论：如果对于所有 n 初始态n 0 0 ，
5
则对所有 t 0 ，有n t 0 。能正确描述一个概率分布演化的主方程必须保持这一非负性。
定理二：如果 W 不是可约化矩阵或者分裂矩阵，则最终所有的n t 具有相同的符号或
Wnn pne Wn'n pne
(10.35)
即对于每一对 n 和 n 跃迁概率必须达到均衡。对于正则系综，待研究系统和热耦一起处于微
正则系综，上式成为
Wnngn expn / kBT Wnn gn expn / kBT
其中 gn 和 n 分别是待研究系统的相空间体积和能量。
7
(10.36)
如果一个 W 矩阵经过合适的变换后具有形式
W=
A 0
D
B
(10.22)
则该 W 矩阵是（不完全）可约化的。A 和 B 都是方阵，但是 D 不一定是。A 依然是 W 矩阵，
但 B 不再是。显然该矩阵对应于 0 本征值的本征矢量为
将元素分成 a 和 b 两组，满足
A =
0
(10.23)
pa Aaapa Dabpb
H t 单调递减的同时又不能为负，则必然趋近于一个极限值，此时式(10.41)为零，对
8
于所有Wnn 0 的 n, n ，都必须有 xn xn 。
如果令 f x x ln x ，代入式(10.38)，得到
类比于 H 定理，可以定义玻尔兹曼熵
H
n
pn
ln
a
b
pb Bbbpb b
因为 D 和 B 对应的列之和为零，可以把上面第二式右边的 b 隐去：
(10.24)
d
dt
b
pb
b
b
Bbb pb
b
a
Dab pb
(10.25)
因此只有当所有的 b 元素都为 0 时对应的主方程的解才是稳恒的。这样的 b 的集合称为瞬态
（transient states），而 a 的集合称为吸收态（absorbing states）。
T y2 | y1 1 a0 y2 y1 W y2 | y1 O
(10.1)
其中 y2 y1 ，W y2 | y1 0 是单位时间从 y1 态跃迁至 y2 态的跃迁几率，1 a0 是 时
间内没有跃迁发生的几率：
a0 y1 W y2 | y1 dy2
把式(10.1)代入稳恒 Chapman-Kolmogorov 方程
A 0 0
0
B
0
(10.27)
10.3．长时极限 对于有限数目离散态的情形，当时间趋于无穷时，主方程的解趋于稳恒解（之一）。该
结论有很多证明方法。以下的证明方法基于跃迁的发生是将概率从多于平衡值的态转移到少 的态上去的直觉想法。为了证明这一结论，需要先证明两个定理。
定理一：令 t 为主方程的任意解，不要求非负和归一化，用下标 u,v, w 进行区分：
代入式(10.7)中得到
dpn t
dt
n
1
pn1
t
npn
t
初始条件为 pn 0 n,n0 。为了求解上式，两边乘以 n 并对 n 求和，得到
n dPn t
n0 dt
n n 1
n0
pn1 n2 pn
n0
n 1 npn n2 pn
n0
n0
npn
n0
2
(10.10) (10.11)
10.5．熵增 以下从更物理的角度出发证明主方程的长时极限。对于主方程式(10.16)，假设存在一个
归一化的稳恒解 pne 0 。给定一个任意的非负凸函数
并由它定义一个量
f x 0, f x 0, 0 x
(10.37)
H t
n
pne
f
pn t
pne
n
pne f xn
(10.2)
T y3 | y1 T ' y3 | y2 T y2 | y1 dy2
(10.3)
得到
T y3 | y1 1 a0 y3 T y3 | y1 W y3 | y2 T y2 | y1 dy2 (10.4)