黄酮结构解析
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
黄酮类化合物在其他天然药物开发中的应用
05
CHAPTER
黄酮类化合物研究展望
01
02
黄酮类化合物药理活性的深入研究
针对黄酮类化合物在预防和治疗重大疾病方面的应用进行深入研究，为其临床转化提供科学依据。
深入探索黄酮类化合物在抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗衰老等方面的药理活性，揭示其作用机制和靶点。
黄酮类化合物提取分离技术的改进与创新
优化黄酮类化合物的提取工艺，提高提取效率和纯度，降低生产成本。
开发新型的分离纯化技术，如超临界流体萃取、分子印迹技术等，实现对黄酮类化合物的快速、高效分离。
黄酮类化合物结构修饰与新药研发
对黄酮类化合物进行结构修饰，改善其药理活性、代谢特性及稳定性，提高疗效和降低副作用。
基于黄酮类化合物的新药研发，发掘具有自主知识产权的创新药物，满足临床治疗需求。
提取
黄酮类化合物的分离可通过柱色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法等技术实现。
分离
黄酮类化合物的提取与分离方法
02
CHAPTER
黄酮类化合物结构解析
黄酮类化合物的基本母核是由2-苯基色原酮组成，通常包括A、B、C三个环。
母核结构
黄酮类化合物分子中常有羟基、甲氧基、烃基等取代基，这些取代基的种类和位置对化合物的性质和生物活性有重要影响。
天然药物化学黄酮类结构解析与天然药化结构鉴定
目录
黄酮类化合物概述 黄酮类化合物结构解析 天然药化结构鉴定技术 黄酮类化合物在天然药物开发中的应用 黄酮类化合物研究展望
01
CHAPTER
黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类广泛存在于植物中的天然化合物，通常具有多个酚羟基，并具有C6-C3-C6的基本碳架结构。
黄酮类成分分析分析
中药名称:葛根 成分: 葛根素
定性鉴别方法：取本品粉末0.8g，加甲醇10ml，放置2小时，滤过，
滤液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，作为供试品溶液。另取葛根对 照药材0.8g，同法制成对照药材溶液。再取葛根素对照品，加甲醇制 成每1ml含1mg的溶液，作为对照品溶液。照薄层色谱法（通则0502） 试验，吸取上述三种溶液各10μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，使 成条状，以三氯甲烷-甲醇-水（7：2.5：0.25）为展开剂，展开，取 出，晾干，置紫外光灯（365nm）下检视。供试品色谱中，在与对照 药材色谱和对照品色谱相应的位置上，显相同颜色的荧光条斑。
三、含量测定
中药制剂中含有黄酮类成分，可按要求测定总黄酮含量、黄酮类单
体含量或两者均须测定。含量测定方法主要有分光光度法、薄层色谱法、 高效液相色谱法等。
（一）、总黄酮含量测定
1.分光光度法一般用于总酮类成分的含量测定。大多数黄酮类化合 物在甲醇溶液中的紫外吸收光谱ห้องสมุดไป่ตู้两个主要吸收带组成。 带Ⅰ—出现在300~400nm之间的吸收带 带Ⅱ—出现在240~285nm之间的吸收带 含黄酮类化合物的原料药及部分制剂经必要的提取纯化后，可直接 于最大吸收波长附近测定总黄酮的吸光度，对照品的选定应以最大吸收 波长与总黄酮的相近为原则，单体黄酮和总黄酮均可作为对照品，常以 芦丁等对照品计算总黄酮的含量。 《中国药典》2015版中淫羊藿总黄酮的含量测定（书P156页）
色谱法
1.薄层色谱法 硅胶--分离鉴别弱极性黄酮类化合物 • 遵循正相色谱原理，化合物极性越大，所选择的展开剂极性也 相应增大，同时根据化合物酸性强弱调节展开剂的酸碱性。常 用展开剂有苯-甲醇等。 聚酰胺--分离检识含游离酚羟基的黄酮及其苷 • 利用氢键吸附原理，由于聚酰胺和黄酮类化合物上酚羟基形成 氢键缔合，所以作用力较强，需要极性强的展开剂，而在展开 剂中大多含有醇、酸或水，或兼有两者。所以，分离检识游离 黄酮常用有机溶剂作为展开剂，如氯仿- 甲醇等；而分离检识黄 酮苷常用含水有机溶剂作为展开剂，如甲醇- 水等。 纤维素--分离黄酮类多糖苷混合物 • 展开系统：正丁醇-乙酸-水，5%~40%乙酸 展开好的色谱，常在紫外灯（365nm）下观察荧光斑点及其颜 色；亦可喷三氯化铝试剂，在日光灯或紫外灯下观察荧光是否加 强；也可氨熏，是否出现黄色、棕色荧光斑点等。
天然药物化学课件 黄酮类化合物的结构解析
（二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
化合物的酸性强弱？ 方法——pH梯度萃取
化合物的分子大小？ 方法——葡聚糖凝胶
分子中具有特殊结构？
（如：邻二酚羟基）
方法——金属盐络合
三、黄酮类化合物的提取分离
（二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法
（二）分离 1.柱色谱法
（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序：
作用机理：
分离游离黄酮时——吸附作用
（取决于游离Ar-OH的数目， Ar-OH少则先出柱）
分离黄酮苷是——分子筛起主导作用
（分子量大的先出柱）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
常用洗脱溶剂： ①碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液——0.5mol/L NaCl等） ②醇及含水醇 ③其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。
根据分子中某些特定官能团进行分离。
黄酮类、酚类
可逆
聚酰胺 吸附
鞣质
不可逆 聚酰胺
吸附
利用此性质，可除提取物中的鞣质
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
葡聚糖凝胶 （Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号：
Sephadex-G型 Sephadex LH-20型 （羟丙基葡聚糖凝胶）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
OO
++
OO
无
二氢黄酮 二氢黄酮
二氢查耳 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
二氢异黄酮
二．旋光性：
旋光性 取决于
不对称碳原子的有无
有
无
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
O2*
O
（2-位）
O* *
OH O
TLC、PPC
5．与五氯化锑反应
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
6．其他显色反应
Gibbˊs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝 或蓝绿色）
第三节 黄酮类化合物的提取、分离 一．提取方法 —— 溶剂法
溶剂法 关键 溶剂的选择 选择依据 黄酮类成分的存在状态（游离、苷）及溶解性
五．显色反应
1．还原显色反应
反应类型
鉴别特征
鉴别意义
备注
盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红~紫红 黄酮类特征性 假阳性
反应
黄酮醇、二氢黄酮醇 红~紫红 鉴别反应
（花色素
）
（最常用）
查耳酮、橙酮、 （-）
儿茶素类、异黄酮 （-）
四氢硼钠 还原反应
二氢黄酮、二氢黄酮醇 红~紫红 二氢黄酮类特有
其它黄酮类
23 4
HO
5'
HO
65
OH
OH
6'
glc O O
O
红花苷
二氢查耳酮（+）儿茶素
OH
HO
OH
OH
黄酮类化合物研究-结构、作用机理、消化吸收、微胶囊
黄酮类化合物研究------结构、作用机理、消化吸收、微胶囊1 黄酮类化合物的结构及作用机理1.1 黄酮类化合物的结构黄酮类化合物（flavonoids）又称黄酮体、黄碱素、类黄酮，是色原酮或色原烷的衍生物，它是以C6-C3-C6结构为基本母核的天然产物,其中C3部分可以是脂链，或与C6部分形成六元或五元环，泛指2个苯环（A环与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物，基本骨架见图1。
黄酮类化合物广泛存在于自然界，在植物中大部分与糖成苷，一部分以苷元形式存在。
图1 黄酮类化合物的基本骨架根据中央三碳链的氧化程度、B环连接位置（2-位或3-位）、以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类为黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查耳酮类、二氢查耳酮类、噢哢类等。
大量研究报道表明黄酮类化合物生物活性、药理作用多样，黄酮类化合物可以清除自由基、具有抗氧化、抗炎、抗菌、抗病毒、改善糖代谢、抗胃溃疡、抗寄生虫、增强记忆等功能。
尽管黄酮类化合物具有上述广泛多样的药理活性，但是其口服生物利用度很低，多数情况下在2-20%范围，而大量动物实验结果表明这类化合物的口服生物利用度往往不到10%。
口服生物利用度低给黄酮类化合物研发为有实际运用价值的化学预防治疗制剂，造成了很大困难。
影响黄酮类化合物生物利用度的因素有很多，如存在形式、极性、吸收、溶解度、渗透性、代谢、排泄等。
黄酮苷因为有糖基相接，则往往有较大的极性和相对分子质量，而难以较快地透过肠细胞膜，它们往往需要在肠道或细菌分泌的酶的作用之下水解成昔元形式，才更容易吸收。
在Caco-2细胞及大鼠肠灌流模型中，发现黄酮苷元能较好地透过，从而有可能被快速吸收。
但是，黄酮类化合物的昔元溶解度往往很低，在水中常低于20μg/ml，这会导致药物溶解低，从而减慢吸收速率。
而且，经吸收后的苷元在体内很快受到广泛存在的首过效应作用，导致进入体循环的类黄酮减少。
黄酮名称结构式
黄酮名称结构式黄酮是一种广泛存在于植物中的天然化合物，其基本结构是由两个苯环（A环和B环）通过中央三碳链相互连接而成的。
其中，黄酮的A环通常具有酚羟基，而B环则具有芳香环。
黄酮的名称和结构式可以根据其取代基的种类和位置而有所不同。
以下是几种常见的黄酮及其结构式：1.槲皮素（Quercetin）：这是一种最常见的黄酮，存在于许多水果和蔬菜中，如洋葱、苹果和茶叶等。
槲皮素的结构式为：C15H10O7，其A环和B环之间存在多个取代基，其中包括酚羟基、甲基和羰基等。
2.山柰酚（Kaempferol）：山柰酚也是常见的黄酮，广泛存在于植物中，如甘蓝、花椰菜和白杨树皮等。
其结构式为：C15H10O6，与槲皮素类似，山柰酚的A环和B环之间也存在多个取代基。
3.杨梅素（Myricetin）：杨梅素是一种具有多个酚羟基的黄酮，其结构式为：C15H10O8，A环和B环之间同样存在多个取代基。
这种黄酮广泛存在于各种植物中，如杨梅、接骨木和越橘等。
4.芦丁（Rutin）：芦丁是一种在植物中发现的黄酮类化合物，主要存在于荞麦、银杏和槐花等植物中。
其结构式为：C27H30O16，是由槲皮素与糖类结合而成的苷，具有很好的抗氧化作用。
5.淫羊藿苷（Icariin）：淫羊藿苷是一种存在于淫羊藿中的黄酮类化合物，其结构式为：C33H40O19，是由两个葡萄糖和一个三萜类化合物结合而成的复合物。
这种黄酮具有改善性功能、抗衰老等作用。
除了以上这些常见的黄酮外，还有许多其他的黄酮类化合物，如儿茶素、儿茶酚、柚皮苷、橙皮苷等。
这些化合物在植物中广泛存在，并且具有多种生物活性，如抗氧化、抗炎、抗菌和免疫调节等。
因此，人们越来越重视从植物中提取和分离黄酮类化合物，并研究其在医药、食品和化妆品等领域的应用价值。
黄酮结构解析
1、化合物（A）为黄色粉末状结晶，mp:229～231℃，分子式为C21H20O12，HCl-Mg粉反应呈阳性，2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去。
酸水解检出葡萄糖。
该化合物紫外光谱数据如下所示：（UVλMax nm)MeOH 257 269(sh) 299(sh) 342NaOMe 272 327 409AlCl3 275 305(sh) 331(sh) 438AlCl3/HCl 268 299(sh) 366(sh) 405NaOAc/H3BO3 262 298(sh) 397NaOAc 274 324 380该化合物1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J= 7Hz）6.19（1H,d,J= 2Hz）6.93（1H,d,J= 2Hz）6.83（1H,d,J= 9Hz）7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）7.64（1H,d,J= 2Hz）1.试写出该化合物的完整结构；糖部分写出Haworth结构；2.写出甙键的构型；3.试归属氢信号。
（要求写出推导过程）2、从中药蒙桑枝中分离得到一个白色结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5，mp＝247-249℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色；FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色；其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去；Molish反应阴性。
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm:MeOH: 287.4(0.533) 324.5shNaOMe: 243.0 322.2(0.887) 336.2shAlCl3：307.6(0.642) 372.4(0.045)AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)NaOAc: 323.2(0.920) 370.2shNaOAc/H3BO3：290.2(0.585) 365.3sh1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮）12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。
黄酮的的名词解释
黄酮的的名词解释黄酮是一类天然产物，属于植物次生代谢产物的范畴。
它是一种具有广泛分布的花色素，存在于许多植物中，包括水果、蔬菜、粮食、茶叶以及其他一些植物中。
黄酮作为一种重要的植物化学物质，在医学和食品领域有着广泛的应用和研究。
本文将从不同角度和层面上对黄酮进行解释和探讨。
一、植物黄酮的化学结构植物黄酮是一类多元酚类化合物，其基本结构特征是由两个苯环（芳环）通过3个碳原子相连接所构成的骨架，即呈现出一个三环芳香结构。
值得注意的是，黄酮分子的碳骨架上的某些碳原子上会连接不同的官能团，如羟基（-OH），甲氧基（-OCH3）等，从而通过这些官能团的不同组合，产生出各式各样的黄酮类化合物。
二、黄酮的生理功能和营养价值黄酮类化合物被广泛认为具有多种生理功能和营养价值。
首先，研究表明黄酮具有抗氧化作用。
抗氧化作用是黄酮的一大特点，它可以帮助清除自由基，减少由自由基引起的氧化损伤，从而起到抗衰老、抗癌和抗炎等作用。
其次，黄酮还具有抗菌、抗病毒和抗过敏等作用。
黄酮能够有效地抑制一些细菌和病毒的生长，增强人体免疫力。
此外，黄酮还能够调节人体内的激素平衡，改善血液循环，降低胆固醇和血脂，对心脑血管疾病具有一定的预防和治疗作用。
三、黄酮的来源和摄入途径黄酮存在于许多植物中，可通过饮食或其他方式摄入。
水果和蔬菜是黄酮的重要来源，例如柑橘类水果、苹果、葡萄、番茄、洋葱、大豆等。
此外，黄酮还存在于茶叶、葡萄酒、咖啡等饮品中。
人们可以通过多样化的饮食来摄入黄酮，保证享受到黄酮所提供的多种健康益处。
四、黄酮类化合物的分类和常见的代表物质黄酮类化合物繁多，可以根据它们化学结构上的差异进行分类。
常见的黄酮类化合物包括黄酮醇类（如大豆黄酮、花青素）、黄酮苷类（如果糖苷、异黄酮苷）和黄酮酸类（如咖啡酸）。
每一类黄酮类化合物都具有不同的生理功能和药理活性，对人体的益处也有所不同。
五、黄酮的应用与研究进展由于黄酮具有丰富的生理活性和营养价值，近年来它受到了广泛关注和研究。
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1．某黄色结晶，分子式为C15H10O5，盐酸镁粉反应阳性，Molish反应阴性，Gibb,s反应阳性。
黄酮，苷元，酚羟基对位无取代基
Uvλmax(nm)
MeOH 270 331
NaOMe 279 331 394 4’-OH
AlCl3 278 305 350 380
AlCl3+HCl 278 304 343 380 无邻二酚羟基
NaOAC 275 302 351 7-OH
NaOAC+H3BO3 275 351
IR(cm-1): 3380～3250,羟基1665,羰基 1610, 1581苯环
1HNMR(TMS,DMSO-d)δ:
6.30(1H,s) 无3-OH, 6.80(1H,d,J=2Hz), 6.69(1H,d, J=2Hz),6.91(2H,d, J=8Hz),
8.29(2H, d, J=8Hz),10.40(1H,s,D2O消失)，10.88(1H,s,D2O消失)，13.20(1H,s,D2O
消失)
请分析推出结构，并确定核磁及红外峰的归属。
2．某化合物淡黄色针晶，mp300-302℃。
三氯化铁反应呈阳性，盐酸镁粉反应呈阳性，Gibbs 反应呈阴性，SrCl2反应呈阴性。
黄酮酚羟基对位有取代无邻二酚羟基有3或5羟基
元素分析C16H12O6,计算值（％）C,64.00;H,4.03。
实测值（％）C,63.82;H,4.21。
MSm/z （％）：300（M+,55.6），285（100），118（19.4）
UVλmaxnm：
MeOH 277 328
NaOAc 284 7-OH 390
AlCl3 264(sh) 284 312 353 400 3-OH
NaOMe 284 300 400 4’-OH
cm-1：3430、3200、1660、1580
1H-NMR(DMSO-d6)δppm：
3.82(3H,s)甲氧基、6.20(1H,s)、6.50（1H,s）、6.87(2H,d,J=9Hz)、7.81(2H,d,J=9Hz)、
12.35(1H,s)、10.88（1H,s）、10.40（1H,s）3个羟基
请推测其结构并确定核磁归属。
3．某化合物未黄色结晶，盐酸－镁粉（＋），三氯化铁（＋），锆盐－枸橼酸黄色不褪，Molish(-) UV 黄酮 3或5 3或3、5羟基即有3-OH 苷元
MeOH 254 369
NaOMe 271 325 433 4’-OH
AlCl3 264 300 364 428
AlCl3/HCl 264 300 364 428
NaOAc 276 324 393 7-OH
NaOAc/H3BO3 255 377
H-NMR
3.83(3H,s); 6.20(1H,d,J=2.0Hz);6.48 (1H,d,J=2.0Hz); 6.93 (1H,d,J=8.2Hz);7.68
(1H,dd,J=1.8、8.2Hz); 7.74 (1H,d,J=1.8Hz);9.45（H，s);9.77 (H，s);
10.80( H，s);12.45 (H，s);4个羟基甲氧基
请推测其结构并确定核磁归属。
4．某化合物为浅黄色粉末结晶，mp260－262℃，盐酸镁粉反应呈阳性。
黄酮UVλmaxnm：
MeOH 268,303,329
MeONa 276,295,364
AlCl3 260,277,292,304,344,382
AlCl3/HCl 279,294,300,338,379 邻二酚羟基
NaOAc 276,297,358 7-OH
NaOAc/H3BO3 269,309,331
1H-NMR(DMSO-d6)δppm：
3.90(3H,s)、6.55(1H,s)、6.22(1H,d,J=2.0)、6.64(1H,d,J=2.0)、7.88(1H,d,J=8.50)、
7.03(1H,d,J=8.50)、7.03(1H,d,J=8.50)、7.88(1H,d,J=8.50)
请推测其结构并确定核磁归属。
甲氧基
5．某化合物A，分子式C27H30O16；盐酸－镁粉反应显红色，SrCI2反应呈绿色沉淀，ZrOCI2－柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。
黄酮邻二酚羟基5-OH 苷UVλmaxnm：
MeOH 259 266sh 299sh 359
MeONa 272 327 410 4’-OH
AlCl3 275 303sh 433
AlCl3/HCl 271 300 364sh 402 邻二酚羟基
NaOAc 271 325 393 7-OH
NaOAc/H3BO3 262 298 387 B环有邻二酚羟基
1H-NMR(DMSO-d6)δppm：
7.52(1H, dd, J=2.0, 8.0)、7.40(1H,d,J=2.0)、 6.82(1H,d,J=8.0)、
6.64(1H,d,J=2.50)、6.24(1H,d,J=2.50)、5.76(1H,d,J=
7.0)、4.32(1H,d,J=2.30) 、
3.0-
4.0(10H,m) 、1.08(3H, d, J=6.50)
化合物A经酸水解，得到化合物B、D－glc和L-rha。
HMBC谱显示L-rha端基质子与D －glc的C6相关。
化合物B为淡黄色结晶，盐酸－镁粉反应红色，SrCI2反应呈绿色沉淀，ZrOCI2－柠檬酸反应呈黄色且不消褪，Molish反应阴性。
黄酮有邻二酚羟基有3-OH 苷元
请推测其结构并确定核磁归属。
6．某黄酮类化合物，分子式C21H20O11；ZrOCI2－柠檬酸反应呈黄色且不消褪，Molish 反应阳性，水解后糖部分为D－葡萄糖。
有3-OH可能有5-OH 糖苷
UVλmaxnm：
MeOH 258 323 364
MeONa 267 335 425 4’-OH
NaOAc 261 323 430 没有7-OH或被取代
NaOAc/H3BO3 260 325sh 370
AlCl3 259 266 353 424 无邻二酚羟基
AlCl3/HCl 258sh 266 350 424
1H-NMR(DMSO-d6)δppm：
3.6-
4.4(6H,m)、
5.2(1H,d,J=7.5)、
6.1(1H,d,J=2.5)、 6.4(1H,d,J=2.50)、
7.4(2H,d,J=
8.50)、8.1(2H,d,J=8.5)
请推测其结构并确定核磁归属。