第四章 糖和苷
糖和苷 ppt课件
（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。
CHO
CHO
COOH
D-葡萄糖醛酸 （ D-glucuronic acid）
D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）
COOH
（九）糖醇 ：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇 （D-mannitol)
糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动
所必需的四大类化合物。
按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）
和多糖等。
ppt课件 3
二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖 或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛 或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。
非糖体－X－糖（X＝C、O、S、N）
非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等
19
第一节 单糖的立体化学
六 糖的构象
a 键 e 键的书写方法：
O
• 面上的碳a键在面上 • 面下的碳a键在面下 • e 键隔键平行
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•20
20
必须记住的十种常见单糖：
OH
4 6 5 3 2
OH O OH HO 1 OH HO HO O H HO OH
OH O
HO
OH O OH OH
4
OH HO
D-葡萄糖 六元氧环—吡喃环
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β-D-萄萄吡喃糖（63.6%）
•8 ） α -D-萄萄吡喃糖（36.4% 8
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃
糖和吡喃糖。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
HO H HO H H
中药化学糖和苷
质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大
类化合物。 糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其 衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y， 所有生物均含糖及其衍生物。
#
二、糖的结构和分类
按能否水解和分子量大小分为：
单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2～9个单糖聚合而成。 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植 物多糖、菌类多糖、动物合物，已发现200多种,天 然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结 合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
H HOH2C
β - D-Glc
#
糖的绝对构型：D，L
１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在 右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H H HO HO CHO OH OH H H CH3
D-葡萄糖
L-鼠李糖 #
２．Haworth式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。
CHO OHC
#
（十）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇
（D-mannitol)
D-甘露醇
（D-mannitol）
#
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。
CH2OH OH O OH OH CH2OH OH O OH OH OH
CHO
糖和苷
（三）氮苷
端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为氮苷， 如核苷类是核酸的重要组成部分，它们都是 一些氮苷。另外，中药巴豆中含有的巴豆苷 也是一种氮苷。
（四）碳苷
端基碳原子直接与苷元碳原子相连而成的苷 类，组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化 合物，它的形成是由于苷元酚-OH 所活化 的邻或对位氢，即苷元的活泼氢与糖的端基 -0H 脱水缩合而成。碳苷类具有水溶性小、 难于水解的共同特点。
（一）氧苷
1.醇苷：通过苷元的醇羟基与糖缩合而成的 苷。例如强心苷和皂苷、毛茛苷和红景天苷 等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而 成的苷，自然界中以酚苷为多，如黄酮苷。
3.氰苷：主要指具有α -羟基腈的苷元与糖 组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水 解。水解生成的苷元α -羟基腈很不稳定， 立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏 仁苷。
2
（1）纸色谱鉴定法
①展开系统：常用用水饱和的有机系统，如 BAW（正丁醇-醋酸-水）和水饱和的苯酚。 ②显色剂： 1）硝酸银，还原糖显棕黑色； 2）三苯四氮唑盐试剂，红色； 3）苯胺-邻苯二甲酸盐试剂； 4）3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂； 5）过碘酸加苯胺试剂。
（2）薄层色谱
1.糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时， 点样量不宜过多。若点样太多，斑点就会明 显拖尾，Rf 值也下降，使一些Rf值相近的 糖难以获得满意的分离。 2.若硅胶用0.03mol／L 硼酸溶液或一些无 机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层， 则样品承载量可明显增加，分离效果也有改 善。
一、按苷元的化学结构分类
根据苷元的结构可分为：黄酮苷、香豆素苷、 木脂素苷、蒽醌苷等。
二、按苷类在植物体内存在状况分类
天然药物化学糖和苷课件
糖和苷的生物活性
药理作用
糖和苷具有抗炎、抗肿瘤、抗病毒、抗菌等多种药理作用，在医药领域具有广 泛的应用。
临床应用
许多中草药的有效成分是糖和苷，如黄酮苷、皂苷等，其在心血管、神经系统 等疾病的治疗中发挥了重要作用。
02
糖的种类与结构
单糖
单糖是构成多糖的基本单位，是构成生物体的重要物质，常见的单糖有葡萄糖、果 糖、半乳糖等。
低聚糖在自然界中广泛存在， 如植物细胞壁中的纤维素、淀 粉和果胶等都是低聚糖。
多糖
多糖是由许多单糖分子通过酯键 连接而成的，是构成生物体的主
要物质之一。
多糖的结构复杂，常见的多糖有 淀粉、糖原、纤维素等。
多糖在生物体内具有多种功能， 如淀粉是主要的能源物质，纤维
素是植物细胞壁的主要成分。
03
苷的种类与结构
结构。
质谱法
通过测定糖和苷的分子离子峰，确 定其分子量及可能的分子结构。
红外光谱法
通过测定糖和苷分子中化学键的振 动频率，确定其分子结构。
05
糖和苷的应用与前景
药物研发
药物合成
糖和苷是药物合成的重要原料， 可用于合成多种药物，如抗生素
、抗癌药、抗病毒药等。
药物改造
通过糖和苷的修饰和改造，可以 改变药物的性质，如药效、代谢 和毒性等，提高药物的疗效和安
如黄酮苷。
实例
04
糖和苷的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂将糖和苷从 天然药物中提取出来，常 用的有机溶剂有乙醇、甲 醇和水等。
热水提取法
将天然药物加热后用水提 取，适用于水溶性较好的 糖和苷。
超声波提取法
利用超声波的振动将糖和 苷从天然药物中提取出来 ，具有提取效率高、时间 短等优点。
糖和苷类化合物..
（二）单糖的差向异构体
单糖成环后形成的一个不对称碳 原子称为端基碳 （anomericcarbon)，生成的一对 差向异构体（anomers）有α 、β 两种构型。
Haworth式：看C1－OH与C5（或C4） 上取代基（C6或C5）之间的关系
异侧——α 型；同侧——β 型。
O
OH
O OH
同側为β-D-
二、苷的分类
苷类由结构看主要由三部分组成
配糖体 + 糖 → 苷
可变因素较多，尤其是非糖物质，即 苷元部分，种类繁多，十分复杂。因此， 苷的分类也有多种方法。
（一）按苷中糖部分分类
1、按糖的结构分类
由于单糖有α和β两种端基异构体，因此形
成的苷也分为α-苷及β-苷。在天然苷类中，
多为β-苷。
2、按连接单糖基数目分类 可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。
单糖（monosaccharides）是多羟基醛 或多羟基酮类化合物，亦是组成糖类及其 衍生物的基本单元。 表示单糖的结构式包括Fischer投影式、 Harworth投影式和优势构象式三种。多 以Harworth投影式表示。
CHO H HO H H OH H OH OH CH 2 OH
H H HO H H
合物。如苷香苷
芸香苷
糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的 端基碳原子连接而成的化合物。连接的键称 为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 几乎所有的天然产物如黄酮素、蒽醌素、苯 丙素、萜类、生物碱等均可与糖或糖的衍生 物形成苷。 苷的共性：糖和苷键（糖与糖及糖的衍生物 组成的化合物虽不称为苷，但它们形成的化 学键均称为苷键。）
3、常见的植物多糖：淀粉、纤维素、 葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、 粘液质等；
糖和苷
四、苷键的裂解
•β-消除反应：
•
㈢碱催化水解
苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱
液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。
• 作用机理： • 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）
邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使 多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落 生成的是α-羟基糖酸。
甲基质子： ~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖 信号的归属
五、糖的核磁共振性质
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析
归属: 往往需借助2D-NMR技术.
五、糖的核磁共振性质
形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
⑶酮糖较醛糖易水解
酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH
大基团取代，水解反应可使张力减小。
四、苷键的裂解 ⑷吡喃糖苷中：
㈠酸催化水解反应
①吡喃环C5 上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导效应使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖 难水解。 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 6-去氧糖
CH2OH
苷键 3-O-代糖
CH2O H
3-脱水-D阿拉伯己糖酸
3-脱氧-D核己糖酸
四、苷键的裂解
用途：
㈢碱催化水解
可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的
取代方式。
糖和苷的提取与分离
2. 提取糖及苷类溶剂的选择 一般来说, 糖苷类具多羟基, 极性较大, 难溶于低极性有机
溶剂, 大多在甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯中溶解度 较大, 提取效率较好, 又能抑制酶, 故为优选溶剂；
水也为常用溶剂, 尤其是糖的提取, 可选用热水提取, 但杂质较 多, 同时应注意共存有机酸的影响, 必要时可用缓冲液。
⑵活性炭对物质的吸附规律 对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即:
多糖 > 单糖 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力
较弱。洗脱顺序:
H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 无机盐，单糖等 →二糖 →三糖 →多糖
2．纤维素色谱 原理与PC相同，属分配层析。 溶剂系统: 水、丙酮、水饱和的正丁醇等。
为使多糖稳定，通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=2~4时进行
7．蛋白质除去法 用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，
为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂 来处理，如: 酚、三氯乙酸、鞣酸等。 注意: 处理时间要短，温度要低。
（避免多糖降解） 三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿: 戊醇或丁醇4: 1混合） 在避免降解上有较好效果。
糖和苷的提取分离
提取
1. 酶对糖及其苷类提取的影响 通常含糖及其苷类化合物的天然药材组织中往往同时含有
酶，共存酶能促使苷键裂解，故药材粉碎后，受潮、冷水浸泡 都能促使它们的相互接触致使苷键裂解，生成次生苷乃至苷元， 影响原有成分及其作用，因此：
▲欲提取原始苷时，需杀酶，60%以上乙醇、甲醇或80℃以 上水处理；
季铵 氢氧化物CTA-OH (cetyl trimethyl ammonium hydroxide)
糖和苷的结构类型.
~
糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示
CH2 OH
D-葡萄糖
一、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
一、结构类型 ㈢ 糖的绝对构型（D、L） 以 α -OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的手性碳原子的构型与甘油醛作比较而命名 分子构型的方法。
模块四 中药中苷类化学成分的提取 分离技术
本章基本内容
一、结构类型ຫໍສະໝຸດ 概述糖类又称碳水化合物（ carbohydrates ），是植物光 合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。
化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其
分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。
CHO H C OH HO CHO C H
CH2 OH
CH2 OH
D 型 α -OH甘油醛
L 型
一、结构类型
㈢ 糖的绝对构型（D、L）
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CHO H CH2 OH C OH CH3
CH2 OH
D-葡萄糖
O
D 型 α -OH甘油醛 β -D-葡萄糖 α -L-鼠李糖
L-鼠李糖
O CH3
二、糖苷分类
㈠糖
单糖
常见单糖
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第四章苷类
【习题】
（一）选择题 [1-50]
A型题 [1-20]
1．芸香糖的组成是
A.两分子葡萄糖
B. 两分子鼠李糖
C. 三分子葡萄糖
D. 一分子葡萄糖，一分子果糖
E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖
2．属于氰苷的化合物是
A. 苦杏仁苷
B. 红景天苷
C. 巴豆苷
D. 天麻苷
E. 芦荟苷
3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是
A. 氧苷
B. 氮苷
C. 硫苷
D. 碳苷
E. 酯苷
4．酸水解速度最快的是
A. 葡萄糖苷
B. 鼠李糖苷
C. 2-去氧糖苷
D. 葡萄糖醛酸苷
E. 阿拉伯糖苷
5．最难被酸水解的是
A. 碳苷
B. 氮苷
C. 氧苷
D. 硫苷
E. 氰苷
6．根据苷原子分类，属于硫苷的是
A. 山慈姑A
B. 萝卜苷
C. 巴豆苷
D. 芦荟苷
E. 天麻苷
7．水解碳苷常用的方法是
A. 缓和酸水解
B. 强烈酸水解
C. 酶水解
D. 碱水解
E. 氧化开裂法
8．
9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的
A. 硫酸
B. 酒石酸
C. 碳酸钙
D. 氢氧化钠
E. 碳酸钠
10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用
A. 热乙醇
B. 氯仿
C. 乙醚
D. 冷水
E. 酸水
11．Smith裂解法属于
A. 缓和酸水解法
B. 强烈酸水解法
C. 碱水解法
D. 氧化开裂法
E. 盐酸-丙酮水解法
12．
13．
14．
15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是
A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解
B. 醛糖苷比酮糖苷易水解
C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解
D. 氮苷比硫苷易水解
E. 酚苷比甾苷易水解
16．
17．Molish反应的试剂组成是
A. 苯酚-硫酸
B. 酚-硫酸
C. 萘-硫酸
D. β-萘酚-硫酸
E. α-萘酚-浓硫酸
18．中药苦杏仁引起中毒的成分是
A. 挥发油
B. 蛋白质
C. 苦杏仁酶
D. 苦杏仁苷
E. 脂肪油
19．双糖链苷分子中有
A. 一个单糖分子
B. 二糖分子
C. 一个糖链
D. 两个糖链
E. 三糖分子
20．硫苷主要存在于
A. 茜草科
B. 蓼科
C. 豆科
D. 蔷薇科
E. 十字花科
B型题 [21-30]
[21-25]
[26-30]
A. 氮苷
B. 硫苷
C. 碳苷
D. 酯苷
E. 氰苷
26．最难被水解的是
27．既能被酸，又能被碱水解的是
28．易被水解的是
29．被芥子酶水解的是
30．水解后可产生氰氢酸的是
（二）名词解释 [1-6]
1．苷类
2．苷元
3．苷键
4．
5．原生苷
6．次生苷
（四）问答题 [1-6]
1．如何用波谱技术区别α，β–D 葡萄糖？
2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式。
3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？
4．苷键的酶催化水解有什么特点？
参考答案
（一）选择题
A型题
1. E
2. A
3. D
4. C
5. A
6. B
7. E9. C10.A 11.D15.B17.E1
8.D1
9.D20.E
B型题
26.C27.D28.A29.B30.E
（二）名词解释
1．苷类又称配糖体。
是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
2．苷类分子中非糖部分称为苷元或配糖基。
3．苷分子中苷元和糖之间连接的键则称为苷键。
4．苷元和糖之间连接的原子称为苷键原子。
5．原存在于植物体内的苷称为原生苷。
6．原生苷水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。
（四）问答题
1． 答：在糖的1H-NMR 谱中，糖的端基质子信号在δ 5.0附近，多数呈特征性的双
峰（d ），而糖环上质子信号在3.5～4.5之间。
绝大多数吡喃糖，如葡萄糖的优势构象C 2-H 为竖键（a 键）质子，当C 1-OH 处在竖键上（β-D -苷），C 1-H 和C 2-H 的双面角近180°，J 值在6 Hz ～8 Hz 间；当C 1-OH 处在平伏键上（α-D -苷），C 1-H 和C 2-H 的双面角近60°，J 值在3 Hz ～4 Hz 间，由此可以区分α-异构体和β-异构体。
2．答：
D -葡萄糖 芸香糖
D-葡萄糖醛酸 L-鼠李糖
3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？
答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。
苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。
苷水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。
酸催化水解难易大概有以下规律：
（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。
（2）按糖的种类不同
1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50-100倍。
因为五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，张力较大，形成水解中间体可使张力减少，有利于水解。
2)酮糖较醛糖易水解。
因为酮糖大多为呋喃糖结构，醛糖多为吡喃糖结构。
3)吡喃糖苷中，吡喃环的C -5上取代基越大越难水解，这是因为苷键原子的空间位阻越大，隐蔽越深，水解越难，。
4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
C -2上取代氨基的糖，因为它对质子的竞争性吸引使苷键原子电子云密度降低，不利于苷键原子质子化。
而羟基、
O
O
H OH
OH
H,OH
H,OH
O
O H OH
O
OH
OH
O
H O CH 3O
O H OH COOH
H,OH O O H OH OH CH 3H,OH
氨基乙酰化后水解又变得比较容易。
去氧糖最易水解。
其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。
（3）按苷元不同
1)芳香族苷如酚苷，因苷元部分有供电子结构。
2)苷元是小基团的，横键上原子易于质子化，故苷键横键的比苷键竖键的易水解；苷元为大基团时，苷键竖键的比横键的易于水解，这是苷分子的不稳定性促使水解。
4．答：
酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。
酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。
酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。
如α-苷酶只能水解α-糖苷键，而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。