第2章 糖和苷
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第二章 糖和苷
2
苷类（glycosides） 2. 苷类 亦称甙或配糖体，是由糖（或糖的衍生物）与 另一非糖物质（苷元）通过糖的半缩醛或半缩 酮羟基脱水而形成的一类化合物。
3
苷元（aglycone）： 亦称配基（genin），为非糖物质，如蒽醌、 黄酮、萜类、生物碱等化合物。 苷键： 非糖物质与糖、非糖物质与糖的衍生物、糖与 糖、糖与糖的衍生物之间形成的化学键均称为 苷键。
32
在构象相同的糖中： 竖键） OH多则 （7）在构象相同的糖中：a键（竖键）-OH多则 易水解。 易水解。 苷元为小基团——苷键横键比竖键易水解， 苷键横键比竖键易水解， （8）苷元为小基团 苷键横键比竖键易水解 即e > a 苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解，即 苷键竖键比横键易水解， 苷元为大基团 苷键竖键比横键易水解 a > e
37
O O C6H5
OH
-
O
O
C6H5
O OH -
O O
O
脱水
OH OH O O
苯酚β-葡萄糖苷
1,6-葡萄糖酐
38
C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为 1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型.
39
40
四、酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可 保持苷元结构不变的真正苷元 真正苷元。 真正苷元
10
单糖的相对构型（ 4. 单糖的相对构型（α、β） 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子 称为端基碳（anomeric carbon）。形成 的一对异构体称为差向异构体 （anomer），有α、β二种构型。
11
第二节 糖和苷的分类
一、糖可分为单糖、低聚糖和多糖及苷类。 1．单糖 2．低聚糖 3．多聚糖 4. 苷类
天然药物化学 第二章 糖和苷_PPT幻灯片
• Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为，同侧的为。
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
第二章糖和苷类化合物
第二章糖和苷类化合物第二章糖和苷类化合物由于糖在植物界分布的非常广，是植物体内的重要物质，它可与其它同时存在各种类型的天然成分能形成苷，所以苷类在植物界也就分布很广泛。
对于苷的研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生物活性，如人参皂苷、番泻苷A等。
苷的结构苷的分类苷的通性苷键的裂解苷的提取和分离苷的结构研究第一节苷的结构苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。
可以包括几乎所有类型的天然化合物。
二、糖部分：苷中与苷元相连的糖有单糖、双糖、甚至有叁糖等。
由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。
在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷）。
例如：β-D-葡萄糖苷和α-L-鼠李糖苷。
第二节苷的分类一、按苷元的化学结构分类黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素苷等。
原存在于植物体内的苷称为原生苷；水解后失去一部分糖的称为次生苷。
根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷。
1．O-苷包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷等。
酚苷是通过酚羟基而成的苷。
氰苷主要是指一类α－羟腈的苷。
酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷。
2．S-苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。
3．N-苷糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。
4．C-苷是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C 原子相连的苷称为C-苷。
按苷的特殊性质分类，如皂苷。
按生理作用分类，如强心苷。
按糖的名称分类，如木糖苷，葡萄糖苷等。
按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。
按连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷。
第三节苷的通性一．一般形态苷类多是固体，多为无定形粉末，含糖少的可有一定晶形。
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
第二章糖和苷要点
1.五碳醛糖
aldopentoses
CHO
L-阿拉伯糖 (L-arabinose, ara)。
OH O a OH
HO H H
2020/2/24
H
HO
OH
OH
C H 2O H
HO B O OH OH H,OH
HO
OH
HO O OH H,OH
OH
一、 单糖monosaccharides :
2.六碳醛糖aldohexoses
-------
在具有多个手 性碳的分子中，只有一个
单
碳原子构型不同的非对映异构体。
糖
的 立
C H2 O H H OO H
体 化
O H O HHHH
学
H O H
H
HO C H H2 O O H HO H O H H
H O H
C H2 O H H OH O H O HHHO H
H O H
H O H H O C H H2 O O H HO H H
HO
OH
D-apiose（芹糖）
一、 单糖monosaccharides :
6.氨基糖（amino-sugar）: C H O
庆大霉素、新霉素
卡那霉素、链霉素
（氨基糖苷类抗生素）
OH
O
OH
H,OH
HO
2020/2/24
NH 2
H
NH2
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
(天然多为2－氨 基－2－去氧醛糖)
第二章 糖和苷 学习重点及难点
1.掌握苷的分类、糖的过碘酸氧化反应、苷 键构型的测定。
2.熟悉苷键裂解的酸催化水解、乙酰解、碱 催化水解、酶催化水解及糖的糠醛形成反应。
天然产物化学 第2章 糖和苷
HOH 2C
HO
R
O OH
OH
– 习惯上D型糖中C1-OH
• 处环上者为β体
• 环下者为α体
– 在L型糖中相反
• 处环上者为α体 • 环下者为β体
OOH OH
HO OH
OH
-D-呋喃葡萄糖
HO OOH OH
OH
-D-吡喃木糖 -L-吡喃阿拉伯糖
O
4 (5)
1 (2)
3 (4)
2 (3)
HO
OH
第二章 糖和苷
• 概述 • 结构类型 • 糖苷分类 • 糖和苷的物理性质 • 糖的化学性质 • 苷键的裂解 • 糖的提取分离 • 糖的鉴定和糖链结构的测定
本章基本内容
• 糖类（saccharide）
– 亦称碳水化合物（carbohydrate） – 是植物光合作用的初生产物 – 同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料
• 几种常见单糖缩写
• 定义
– 2 ~ 9 个单糖分子 – 通过苷键结合而成的 – 直链或支链聚糖
• 分类
– 糖个数：双糖、三糖…… – 是否具有游离醛、酮C=O
• 还原糖 • 非还原糖
• 如：
– 蔗糖 (sucrose)
• α-D-葡萄糖-(1→2)-β-D-果糖
– 麦芽糖 (maltose)
α
HO O OH
HO OH β
4) 甲基五碳醛糖
• D-芹糖 (D-apicose, Api)
CHO OH
HOH 2C OH CH 2OH
D-芹糖
HO O OH
OHOH
-D-芹糖
5) 支碳链糖
• 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类
– 主要存在于动物和微生物中萄
第二章 糖 和 苷 讲稿
CN RO O OH H+ O C H O C H
R=H=prunasin=野樱苷 R=gly=amygdalin=苦杏仁苷
+ glc + HCN
bLinum usitatisinum中的(linamonin)亚麻氰苷
CN O O C
CH3 CH2 R
R=H=linamarin R=CH3=lotaustrain=石脉根苷
R1 HCN + 糖 + R2 稀H
+
R1 O R1 C
+
酶 R2 O CN 糖 OH R1 C R2
O+ 糖
+ HCN
R2
浓H R1 C R2 糖
O
糖
OH COOH
COOH OH C
+
+ NH3
+
R1 R2
NH4
++
+
糖
COOH
a. amygdalin and prunasin（苦杏仁苷与野樱苷）
四 、 苷类
1、 定义：glycosides又称配糖体 苷为一大类，由糖或糖的衍生物与另一类非糖物质 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 英文名以“in”或“oside”为后缀。
2、分类： a．根据成苷末端碳原子分： α苷、 β—苷
b．根据是否为体内原生：原生苷、次生苷
c．糖的个数：单糖苷、二糖苷 d．糖链个数：单糖链苷、二糖链苷 e．根据成苷原子则可分为：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
(一)植物多糖
1、starch淀粉 组成：1α-4、1α-6 支键、 结构 每六个Glc组成一个螺环 amylase 糊精 麦牙糖 葡萄糖 性质： a. starch dextrin maltose glucose b.呈色与聚合度：4-6不呈色 12-18呈红色，聚合度高渐 呈紫、紫蓝色,50以上为蓝色。 原理：I2分子及I-进入螺环通道形成的有色结构 2、 cellueose —植物细胞壁的重要成分 组 成：1β→4，3000-5000 理化性状 a.具有一定强度和刚性 b.不易被H+或OH-水解 (Ac)2O+H2SO4 c. 8乙酰纤维二糖cellubiose d.某些特种微生物可完成水解,反刍动物体内存在的一种微生物
R=H=prunasin=野樱苷 R=gly=amygdalin=苦杏仁苷
+ glc + HCN
bLinum usitatisinum中的(linamonin)亚麻氰苷
CN O O C
CH3 CH2 R
R=H=linamarin R=CH3=lotaustrain=石脉根苷
R1 HCN + 糖 + R2 稀H
+
R1 O R1 C
+
酶 R2 O CN 糖 OH R1 C R2
O+ 糖
+ HCN
R2
浓H R1 C R2 糖
O
糖
OH COOH
COOH OH C
+
+ NH3
+
R1 R2
NH4
++
+
糖
COOH
a. amygdalin and prunasin（苦杏仁苷与野樱苷）
四 、 苷类
1、 定义：glycosides又称配糖体 苷为一大类，由糖或糖的衍生物与另一类非糖物质 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 英文名以“in”或“oside”为后缀。
2、分类： a．根据成苷末端碳原子分： α苷、 β—苷
b．根据是否为体内原生：原生苷、次生苷
c．糖的个数：单糖苷、二糖苷 d．糖链个数：单糖链苷、二糖链苷 e．根据成苷原子则可分为：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
(一)植物多糖
1、starch淀粉 组成：1α-4、1α-6 支键、 结构 每六个Glc组成一个螺环 amylase 糊精 麦牙糖 葡萄糖 性质： a. starch dextrin maltose glucose b.呈色与聚合度：4-6不呈色 12-18呈红色，聚合度高渐 呈紫、紫蓝色,50以上为蓝色。 原理：I2分子及I-进入螺环通道形成的有色结构 2、 cellueose —植物细胞壁的重要成分 组 成：1β→4，3000-5000 理化性状 a.具有一定强度和刚性 b.不易被H+或OH-水解 (Ac)2O+H2SO4 c. 8乙酰纤维二糖cellubiose d.某些特种微生物可完成水解,反刍动物体内存在的一种微生物
天然药物化学第2章糖和苷.ppt
33
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
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第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
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19
鼠李糖
α-L-吡喃鼠李糖
核糖
β-D-呋喃核糖
R S R R
S
必须记住的几种常见单糖：
S S
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
R
D型糖
L型糖
22
规律：D型糖采取C1式更稳定，少部分L型葡萄糖采取1C式。 21
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目）
信封式构象
4C
1式,简称C1式
1C
4式,简称1C式
17
不稳定的船式构象
18
3
9/29/2011
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P62
2.单糖的端基差向异构体(α,β-构型，相对构型)
练习：判断下列单糖的相对构型和绝对构型
葡萄糖
β-D-吡喃葡糖糖
木糖
β-D-吡喃木糖
规律:
在Haworth式中，糖中C1-OH与最远 端手性碳上的取代基同侧为β型，异侧为 α型。（五碳吡喃糖相反）
D-芹糖、D-金缕梅糖等
(2)单糖衍生物:
P64
第二节 糖和苷的分类
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
2. 低聚糖类 3. 多聚糖类
P66
2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
P68
由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多 聚糖(polysaccharides)或多糖。
2-氨基-2-去氧D-葡萄糖 （氨基糖） 红霉糖 D-葡萄糖醛酸 （6-去氧糖） （糖醛酸） D-木糖醇 （糖醇）
C-2差向异构体
C-4差向异构体
甘油醛
甘露糖
葡萄糖
半乳糖
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
12
2
9/29/2011
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
(1)最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
规则：碳主链竖直放置， 醛基（羰基靠近）位于顶 端，羟甲基位于底端，链 上中间碳上的取代基水平 放置两端。投影式中，水 平键朝向平面前，竖直健 位于平面后。
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ①醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷 ②酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷 ③氰苷: 指苷元为α-羟基腈形成的苷,易分解成醛或酮 和氢氰酸。如：苦杏仁苷
P71
29
30
5
9/29/2011
第二节 糖和苷的分类
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A ⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷
Fischer投影式 Haworth式
为什么葡萄糖会有变旋现象呢？
8
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
单糖的表示方法：
单糖的Haworth 式及构象式 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 和吡喃糖。 •五元氧环称呋喃型糖 •六元氧环称吡喃型糖.
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
Fischer投影式
Haworth式
Haworth 简式
优势构 象式
9 10
单糖的对映异构体与差向异构体：
补充
第一节 单糖的立体化学
1. 单糖的绝对构型
互为对映异构体
P62
天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde）
D-葡萄糖
L-葡萄糖
互为非对映异构体、差向异构体
1. 氧化反应：
P76
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二 醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
35
6
9/29/2011
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二 酮和某些活性次甲基等结构
过碘酸反应： 邻羟基：
P76
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
α-羟基酮：
反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度（弱酸条件）：顺式 > 反式
α-氨基醇：
（因顺式易形成环式中间体）； ④在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。 ⑤游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
1.单糖: (1) 单糖：
P63
第三节 糖的理化性质
第二节 糖和苷的分类 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
23
五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖，支碳链糖
D-木糖 D-xylose, Xyl
五碳醛糖
D-核糖 D-ribose, Rib
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
1
2
本 章 内 容
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁 性质和苷化位移规律。
单糖的立体化学 第一节 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
P79
3.3 缩酮和缩醛化反应
糖 + 丙酮 → 五元环缩酮
(异丙叉衍生物)
酮或醛在脱水剂如矿酸、无水 ZnCl2 、无水 CuSO4 等 存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环 状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
3 4
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
一 单糖和苷的定义
Fischer投影式表示单糖结构： 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基。
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮. 为重要的一次 代谢产物。具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基为 酮糖。 苷类（配糖体）：是由糖或衍生物与非糖物质通过糖 的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的。
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Natural Products Chemistry
[基本内容]
常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、 Smith降解、醚化反应、酰化 反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应、 苷键的裂解。 碱催化水解酯苷和类酯苷键； 酶催化水解的特点； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子 信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷 端基碳原子构型。苷化位移规律。
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五碳醛糖
L-阿拉伯糖 L-arabinose, Ara
六碳酮糖
D-果糖 D-fructose, Fru
D-葡萄糖 D-Glucose, Glc
甲基五碳醛糖 六碳醛糖
D-甘露糖 D-mannose, Man
L-鼠李糖 L-rhamnose, Rha
支碳链糖
D-半乳糖 D-galactose, Gal
第三节 糖的理化性质
3.1 醚化反应（甲基化）
④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）
3.2．酰化反应（酯化反应）
课外
羟基活性与甲基化反应相同，即 C1-OH 、 C6-OH 、 C3 最难。由于 C2 位取代后，引起的空间障碍，使得 C3 最难 被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
部分单糖的Fischer投影式如下：
D型
L型
D－木糖 D-xylose
D－果糖 D-fructose
D－葡萄糖 D-glucose
L－鼠李糖 L-rhamnose
15
S
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
（4）单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
邻二酮：
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗 过碘酸的计算：
在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如：
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第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
用途：
P76
①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
(2)Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基） 最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构 型。
D、L-甘油醛
D-构型
13
L-构型
14
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学 (3) Haworth式中，构型的判定： 规律： Haworth式中，距离C-1最远端的手性碳，其绝对构 型为R型，则为D型糖，其绝对构型为S型，则为L型糖。
33 34
根据苷键原子分类:
鼠李糖
α-L-吡喃鼠李糖
核糖
β-D-呋喃核糖
R S R R
S
必须记住的几种常见单糖：
S S
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
R
D型糖
L型糖
22
规律：D型糖采取C1式更稳定，少部分L型葡萄糖采取1C式。 21
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目）
信封式构象
4C
1式,简称C1式
1C
4式,简称1C式
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不稳定的船式构象
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P62
2.单糖的端基差向异构体(α,β-构型，相对构型)
练习：判断下列单糖的相对构型和绝对构型
葡萄糖
β-D-吡喃葡糖糖
木糖
β-D-吡喃木糖
规律:
在Haworth式中，糖中C1-OH与最远 端手性碳上的取代基同侧为β型，异侧为 α型。（五碳吡喃糖相反）
D-芹糖、D-金缕梅糖等
(2)单糖衍生物:
P64
第二节 糖和苷的分类
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
2. 低聚糖类 3. 多聚糖类
P66
2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
P68
由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多 聚糖(polysaccharides)或多糖。
2-氨基-2-去氧D-葡萄糖 （氨基糖） 红霉糖 D-葡萄糖醛酸 （6-去氧糖） （糖醛酸） D-木糖醇 （糖醇）
C-2差向异构体
C-4差向异构体
甘油醛
甘露糖
葡萄糖
半乳糖
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
(1)最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
规则：碳主链竖直放置， 醛基（羰基靠近）位于顶 端，羟甲基位于底端，链 上中间碳上的取代基水平 放置两端。投影式中，水 平键朝向平面前，竖直健 位于平面后。
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ①醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷 ②酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷 ③氰苷: 指苷元为α-羟基腈形成的苷,易分解成醛或酮 和氢氰酸。如：苦杏仁苷
P71
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30
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第二节 糖和苷的分类
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A ⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷
Fischer投影式 Haworth式
为什么葡萄糖会有变旋现象呢？
8
第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
单糖的表示方法：
单糖的Haworth 式及构象式 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 和吡喃糖。 •五元氧环称呋喃型糖 •六元氧环称吡喃型糖.
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
Fischer投影式
Haworth式
Haworth 简式
优势构 象式
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单糖的对映异构体与差向异构体：
补充
第一节 单糖的立体化学
1. 单糖的绝对构型
互为对映异构体
P62
天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde）
D-葡萄糖
L-葡萄糖
互为非对映异构体、差向异构体
1. 氧化反应：
P76
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二 醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
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第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二 酮和某些活性次甲基等结构
过碘酸反应： 邻羟基：
P76
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
α-羟基酮：
反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度（弱酸条件）：顺式 > 反式
α-氨基醇：
（因顺式易形成环式中间体）； ④在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。 ⑤游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
1.单糖: (1) 单糖：
P63
第三节 糖的理化性质
第二节 糖和苷的分类 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
23
五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖，支碳链糖
D-木糖 D-xylose, Xyl
五碳醛糖
D-核糖 D-ribose, Rib
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
1
2
本 章 内 容
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁 性质和苷化位移规律。
单糖的立体化学 第一节 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
P79
3.3 缩酮和缩醛化反应
糖 + 丙酮 → 五元环缩酮
(异丙叉衍生物)
酮或醛在脱水剂如矿酸、无水 ZnCl2 、无水 CuSO4 等 存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环 状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
一 单糖和苷的定义
Fischer投影式表示单糖结构： 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基。
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮. 为重要的一次 代谢产物。具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基为 酮糖。 苷类（配糖体）：是由糖或衍生物与非糖物质通过糖 的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的。
9/29/2011
Natural Products Chemistry
[基本内容]
常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、 Smith降解、醚化反应、酰化 反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应、 苷键的裂解。 碱催化水解酯苷和类酯苷键； 酶催化水解的特点； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子 信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷 端基碳原子构型。苷化位移规律。
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9/29/2011
五碳醛糖
L-阿拉伯糖 L-arabinose, Ara
六碳酮糖
D-果糖 D-fructose, Fru
D-葡萄糖 D-Glucose, Glc
甲基五碳醛糖 六碳醛糖
D-甘露糖 D-mannose, Man
L-鼠李糖 L-rhamnose, Rha
支碳链糖
D-半乳糖 D-galactose, Gal
第三节 糖的理化性质
3.1 醚化反应（甲基化）
④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）
3.2．酰化反应（酯化反应）
课外
羟基活性与甲基化反应相同，即 C1-OH 、 C6-OH 、 C3 最难。由于 C2 位取代后，引起的空间障碍，使得 C3 最难 被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
部分单糖的Fischer投影式如下：
D型
L型
D－木糖 D-xylose
D－果糖 D-fructose
D－葡萄糖 D-glucose
L－鼠李糖 L-rhamnose
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S
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
（4）单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
邻二酮：
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗 过碘酸的计算：
在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如：
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第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
用途：
P76
①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
(2)Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基） 最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构 型。
D、L-甘油醛
D-构型
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L-构型
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学 (3) Haworth式中，构型的判定： 规律： Haworth式中，距离C-1最远端的手性碳，其绝对构 型为R型，则为D型糖，其绝对构型为S型，则为L型糖。
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根据苷键原子分类: