橡胶工业用偶联剂的研究进展及特性

20 世纪 60 年代， 我国开发成功第一个偶联剂 产品， 到目前已形成以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂 为主体，铝酸酯、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂和马 来酸酐接技聚丙烯等为补充的偶联剂行业体系。 由 中国科学院开发成功的新型硅烷偶联剂已推广使 用。 与原有产品相比， 新型硅烷偶联剂合成工艺无 需催化剂，条件温和，操作简单、安全，成本低廉。 新 型硅烷偶联剂不仅具有传统硅烷偶联剂的特点，能 把无机粒子稳定地分散在有机材料中， 而且具有很 好的生物相容性、无毒性以及较高的生物活性，既可 用于生物体外，又可用于生物有机体内，还适用于医 学检测设备、治疗仪器、新药开发等生物领域。
目前白炭黑胶料使用双-烷氧多硫化硅烷 (TESPT 和 TESPD)，需要一段以上的辅助混炼。 在各 段混炼之间， 必须使胶料冷却， 以获得所要求的性 能。 采用这种工艺加工白炭黑轮胎胶料的主要缺点 是使最终成品的制造成本大幅度增加。 美国康普顿 公司开发出新一代硅烷偶联剂 NXT，它是一种硫代 羧基硅烷， 是为高填充白炭黑胶料而开发的。 NXT 硅烷偶联剂用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性 能和使用性能方面的优点，减少辅助混炼段数、降低 门尼粘度和改善焦烧安全性， 拓宽加工窗口。 含 NXT 硅 烷 偶 联 剂 胶 料 预 计 可 以 改 善 在 滚 动 条 件 下 轮胎胎面胶的滞后性能，NXT 硅烷偶联剂可以大大 改善胶料在湿、 雪路面上的抗湿滑性能。 考虑到 NXT 硅 烷 偶 联 剂 改 善 填 充 白 炭 黑 胶 料 使 用 性 能 和 加工性能的多重优点， 可以认为，NXT 硅烷为轮胎 胎面胶中白炭黑-硅烷技术的发展开辟了一条新途 径，它代表了硅烷偶联剂今后的发展方向。
53 1.69 10.2 6.04 24.08 536 112
氧基硅烷，能改进无机填料在 EPDM、橡胶和热塑性 塑料中的分散性, 提高玻纤增强聚酯或其他树脂的 初始强度和湿强度， 最佳化无机填充弹性体或塑料 的电性能和物性。 该偶联剂有两种反应性基团：乙 烯基和甲氧基乙烷基甲硅烷基。 后者与无机填料和 塑料表面基团反应形成硅氧烷键， 也与其他硅烷分 子反应生成交联网络。 乙烯基参加以过氧化物引发 的塑料或橡胶的固化反应。 新牌号应用包括处理电 线 电 缆 材 料 用 氢 氧 化 铝 (ATH)、 氢 氧 化 镁 (MDH) 和 粘 土等无机填料，由于它比其他硅烷偶联剂挥发性小， 因此更适应双螺杆挤出工艺过程。
硅烷偶联剂是当前橡胶工业发展最快的偶联剂 之一，应用十分广阔。 20 世纪 70 年代，人们发现双 官 能 团 硅 烷 偶 联 剂 双 -[( 三 乙 氧 基 硅 烷 基 )- 丙 基 ] 四 硫化物(美国康普顿公司的商品名为 TESPT，德国德 固萨公司的商品名为 Si69)对白炭黑有改性作用，可 提高白炭黑与橡胶之间的相容性， 降低胶料的门尼 粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高 硫化胶的耐磨性。 硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡 胶工业中的应用突飞猛进。 20 世纪 90 年代初，全白 炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为 广泛，进而又促进了硅烷偶联剂的发展。
TESPT 7 2
160
TESPD 6.2 2 160
NXT 9.7
1 170
33.9
28.6
23.5
8.3
11.3
13
11.2
14.6
17.2
2.3 0.126
2.7 0.159
1.46 0.099
59 2.23 14.38 6.45 22.84 415 108
59 1.72 9.64 9.64 23.94 531 116
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第 25 卷 第 3 期
橡胶工业用偶联剂的研究料的特性并降低橡胶制品 的成本，其有效途径是进行填充改性，即在橡胶中掺 合大量的无机填料或增强剂。 由于无机填料与有机 聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异， 两者之间缺乏亲和性， 往往会导致橡胶制品的加工 性能和力学性能等受到不良影响， 为增加无机物与 有机聚合物之间的亲和性， 一般可用偶联剂来解决 这个问题。 偶联剂能把性能截然不同的两种物质通 过化学或物理作用结合起来。 用偶联剂对无机填料 的物理或化学处理， 可以使无机填料由亲水性表面 变成亲油性表面， 从而达到与有机聚合物之间的紧 密结合，改进复合材料的各种性能。 因此，偶联剂也 被称为无机和有机物质界面间的桥梁。 近年来，已 进行过许多偶联剂在天然橡胶、 丁苯橡胶、 顺丁橡 胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中的应用研究，并且相 继获得了可喜的成果。
NXT 与 TESPT 和 TESPD 相比， 混炼时的粘度 低、生热少，不需要二次混炼，与白炭黑的反应性高， 粘弹特性和耐磨性优良。
研究配方如下： S-SBR 103.2(Buna VSL5525-1，拜耳公司产品)； BR 25(Budene，固特异产品 )；白炭黑 80(Zeosil 1165， 罗 迪 亚 公 司 产 品)； 硅 烷 偶 联 剂 （见 表 1）； 油 5 (Sundex 8125， 太 阳 石 油 公 司 产 品)；ZnO 2.5 (Kadax 720C，锌公司产品)；硬脂酸 1(IndustreneR 克朗普顿 公司产品)；PPD 2(Flexzone7P，克朗普顿/尤尼罗伊尔 化学公司产品)；蜡 1.5(sunproof，克朗普顿/尤尼罗伊 尔化学公司产品)；硫黄 1.4(104，哈威克公司产品)； CBS 1.7(Delac S，克朗普顿/尤尼罗 伊 尔 化 学 公 司 产 品)；DPG 2(克朗普顿/尤尼罗伊尔化学公司产品)。 胶料特性见表 1。 美国道康宁公司推出硅烷偶联剂新牌号 Z6172 Silane， 适用于处理粘土、 玻纤等无机物和橡 胶、塑料等材料的表面。 Z-6172 Silane 是乙烯基烷
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表 1 TESPT、TESPD 和 NXT 的特性比较
硅烷偶联剂 重量份 混炼段数 混 炼 温 度 /℃ 门 尼 焦 烧 （135℃ ）
门尼粘度 t3/分 t18/分 粘 弹 特 性 （60℃ ） 同 相 模 量 /MPa tanδ 拉伸性能 邵尔 A 型硬度/度 100% 定 伸 应 力 /MPa 300% 定 伸 应 力 /MPa M300/M100 拉 伸 强 度 /MPa 拉 断 伸 长 率 /% DIN 磨耗量/mm3
一时期的主要成果。 橡 胶 用 硅 烷 偶 联 剂 的 常 见 分 子 式 为 RSiX ，其
中 R 为不能水解的反应性有机官能基， 如环氧基、 乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X 为可水解基团，如卤 素、烷氧基、酰氧基等。 因此，硅烷偶联剂既能与无 机填料中的羟基又能与橡胶的长分子链相互作用， 使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善橡胶胶料 的各种性能。
偶联剂的种类较多， 通常按其核心元素进行分 类，可分为硅系、钛系、铝系、铬系、锆系、锌系和钙系 等。 在橡胶工业中最常用的是硅烷、 钛酸酯和铝酸 酯偶联剂。
一、硅烷偶联剂
1.硅烷偶联剂的发展及其特性 硅烷偶联剂是 20 世纪 40 年代由美国联合碳化 物 公 司(U.C.C)和 道 康 宁 公 司(D.C)首 先 开 发 的 新 型 助剂。 它应用于填充复合材料， 使聚台物与无机填 料界面间的结合牢度得到明显改善，使材料的强度、 粘结力、电性能、疏水性、防老化性能等显著提高。 50、60 年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷， 以后 又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、硅氮烷等。 目前国 外报道的硅烷偶联剂已达 100 多种， 用途也深入到 各个领域。 我国在最近 20 多年来开发的硅烷偶联 剂已初具规模， 主要品种也已批量生产。 近几十年 来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。 改性氨基硅烷偶联剂、 过氧基硅 烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这
长江大学化学与环境工程学院和荆州市江汉精
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细化工有限公司签署协议， 合作开发新型化工助剂 脲基系列硅烷偶联剂。 脲基系列硅烷偶联剂与传统 的同类化工助剂相比，具有使用安全、反应温和、结 合力强、粘结性能好等特点，主要作为添加剂用于塑 料和橡胶制品， 增强无机填料与有机基体之间的结 合力，在玻璃纤维生产中用于表面处理。
2.硅烷偶联剂在复合材料中的应用 在硅烷偶联剂分子中， 既有亲有机材料的有机 基团，又有亲无机材料的可水解基团，其中有机基团 对制品的性能影响很大。 只有当有机基团能与相应 的有机材料反应时， 才能提高复合材料的性能。 当 硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基 时，对极性有机材料不起作用，但可用于非极性材料 (如硅橡胶、聚苯乙烯等)中。 在选择硅烷偶联剂作复 合材料的助剂时， 除需考虑硅烷偶联剂有机基团的 反应性之外， 还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相 容性以及对胶料贮存稳定性的影响。 有时， 采用复 合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产 物效果会更好。 硅烷偶联剂可用作玻璃纤维的处理剂、 无机粉 末填料的表面处理剂、胶粘剂和密封剂的增粘剂，以 及改性白炭黑。 本文介绍硅烷偶联剂改性白炭黑方 面的应用。 1971 年， 双官能团硅烷偶联剂 TESPT 出现后， 人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。 白 炭黑 ／ 硅烷偶联剂体系在橡胶制品，特别是在轮胎中 的应用也逐渐增多。 用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑 填充 BR、NR、环氧化天然橡胶(ENR)等，可获得良好 的分散性和综合性能。 Ismail H 等研究了硅烷偶联 剂 Si69 对 短 纤 维 填 充 NR 胶 料 硫 化 特 性 和 硫 化 胶 物理性能的影响。 结果表明，加入硅烷偶联剂 Si69， 胶料的焦烧时间和正硫化时间均随填料用量的增大 而缩短，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸 应力均提高。 加入其它硅烷偶联剂也会出现类似结 果，如果用硅烷偶联剂 A-189 改性白炭 黑 ，可 提 高 硫化胶的物理性能。 硅烷偶联剂 Si69 与填充剂之间 的反应发生在胶料的混炼阶段， 因此应认真考虑偶 联剂与其它配合剂的加料顺序。为了达到理想效果， 偶联剂和炭黑等填充剂应在其它配合剂之前加入， 以防止其它配合剂分子占据填充剂表面， 而使其活 性受到影响以及被其它配合剂吸收或终止填充剂与 偶联剂的反应。而偶联剂一定要在填充剂之后加入，