乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展
硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究新进展
22硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究新进展崔小明摘 要：在橡胶工业中，硅烷偶联剂的使用可以有效改善填料与橡胶基质的相容性，拓展橡胶材料的应用领域，开发前景广阔。
概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
关键词：偶联剂；硅烷偶联剂；填料；轮胎；橡胶材料；应用研究进展硅烷偶联剂既含有能与有机聚合物反应的碳官能团，还具有与无机物料表面化学键合的硅官能团。
有机-无机物质通过它可以经化学方法或物理方法偶联于一体，起着架桥作用，改善填料网络，提高填料与橡胶间的偶联作用，从而提高增强填料与橡胶的相容性。
因此，将硅烷偶联剂应用于天然橡胶和合成橡胶领域，具有很好的应用前景。
目前，在橡胶领域中应用的主要品种有双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物（商品名为TESPT或Si69）、双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物[商品名为TESPD或Si75]、硫氰基丙基三乙氧基硅烷(S i264)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(K H-590)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(S i747)、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(HXT)以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等[1-2]。
概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
1 在天然橡胶中的应用株洲时代新材料科技股份有限公司刘权等[3]研究了不同用量的硅烷偶联剂K H550对炭黑填充NR的硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。
结果表明，硅烷偶联剂K H550的加入缩短了焦烧时间和正硫化时间；硅烷偶联剂K H550添加量为2份时，邵尔A型硬度和拉伸强度达到最大值,拉断伸长率有所降低,回弹性和压缩永久变形性能明显改善；K H550的加入能有效降低炭黑的P a y n e效应，提高胶料的交联密度及炭黑的分散性，降低硫化胶损耗因子和动态生热，概述动态力学性能。
双钱集团上海轮胎研究所有限公司贾振梅等[4]研究了偶联剂Si69用量对NR性能的影响。
硅烷偶联剂生产工艺
硅烷偶联剂生产工艺硅烷偶联剂是一种重要的有机硅中间体，常用于改进聚合物与无机填料的相容性，提高聚合物的力学性能和热稳定性。
硅烷偶联剂的生产工艺主要包括以下几个步骤。
1. 原料准备：硅烷偶联剂的主要原料是乙烯基三氯硅烷和异丙基三氯硅烷。
这两种原料可以通过工业化合成或购买获得，并经过初步纯化处理。
2. 反应体系配置：将得到的乙烯基三氯硅烷和异丙基三氯硅烷按照一定的摩尔比例混合，在适当的温度下加入溶剂，配置成反应体系。
3. 加入催化剂：在反应体系中加入适量的催化剂，用于促进硅烷偶联剂的反应。
常用的催化剂有钾碳酸盐、锌碳酸盐等。
4. 反应反应：将配置好的反应体系放入反应釜中，在所需的反应温度下进行反应，反应时间一般为数小时到数天不等。
反应温度和时间的选择要根据具体的硅烷偶联剂进行调整。
5. 精馏分离：反应结束后，将反应体系进行精馏分离，将未反应的原料和副产物分离出去，得到纯净的硅烷偶联剂。
6. 过滤、干燥和包装：将精馏得到的硅烷偶联剂进行过滤，去除杂质，然后进行干燥处理，使其达到所需的水分含量。
最后进行包装，通常采用塑料罐或塑料桶进行包装。
在硅烷偶联剂的生产过程中，需要注意以下几个关键点。
1. 反应条件的选择：合理选择反应温度和时间，确保反应能够充分进行，并达到所需的反应产率和产物质量。
不同硅烷偶联剂的反应条件会有所差异，需要根据具体情况进行调整。
2. 催化剂的选择：催化剂的选择要考虑其活性和选择性，以及对环境的安全性。
常用的催化剂有一些无毒、无污染的碱金属盐类物质。
3. 副反应的控制：硅烷偶联剂的生产过程中常伴随着一些副反应，例如聚合物的发生和畸变等。
对于副反应的控制需要严格控制反应条件和催化剂的使用量，以减少副反应的发生。
以上就是硅烷偶联剂的生产工艺及关键点的简要介绍。
通过科学合理地控制生产工艺，可以获得高质量的硅烷偶联剂，并满足不同应用领域的需求。
乙烯基硅烷及甲基三丁酮肟基硅烷偶联剂合成方法研究
乙烯基硅烷及甲基三丁酮肟基硅烷偶联剂合成方法研究乙烯基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷是一类常用的有机硅化合物，常被用作有机合成和材料科学中的重要中间体。
本文将研究乙烯基硅烷及甲基三丁酮肟基硅烷的合成方法。
1.乙烯基硅烷的合成方法：乙烯基硅烷是一种具有有机基团和硅基团的化合物，可以通过不同的方法合成。
一种常用的方法是进行氧化还原反应。
首先，选择一个含有硅和氢的硅烷化合物作为起始物质，如四甲基硅烷。
然后通过氧化剂，在氧气的存在下将硅烷化合物氧化成硅醇。
最后，使用乙烯基化试剂，将硅醇中的氢原子替换成乙烯基团，得到乙烯基硅烷。
2.甲基三丁酮肟基硅烷的合成方法：甲基三丁酮肟基硅烷是一种通过硅-碳键连接的有机硅化合物。
它的合成方法主要涉及到三个步骤：肟的制备、硅烷化试剂的合成以及硅烷化反应。
首先，制备肟。
肟是一类具有氧和氮原子连接的有机化合物。
常见的制备肟的方法包括：硝酸钠-硫酸的反应、氨基氧化-硫酸反应以及氨基氧化-亚硝酸反应等。
其中，氨基氧化-硫酸反应是最常用的方法。
通过在氧化剂的作用下，将氨基化合物中的氢原子氧化成氨基氧基，然后与硫酸反应，生成肟。
其次，合成硅烷化试剂。
硅烷化试剂是一类含有硅基团的有机化合物。
一种常见的制备硅烷化试剂的方法是在已有的硅烷化合物中引入肟基团。
此方法需要选择适当的硅烷化合物和肟，然后加入活化剂，将肟基团引入硅烷化合物中。
最后，进行硅烷化反应。
将制备好的硅烷化试剂与适当的反应物反应，生成甲基三丁酮肟基硅烷。
硅烷化反应有多种方法可选，常见的方法包括：热硅烷化反应、光硅烷化反应以及催化硅烷化反应等。
总结：乙烯基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷是有机硅化合物中常见的两类化合物。
它们在有机合成和材料科学中具有广泛的应用。
合成方法的选择应根据实际情况进行，例如反应物的性质、反应条件的要求等。
上述介绍的合成方法提供了一些常见的方法，但并不穷尽于此。
在实际研究中，还可以结合其他反应条件和催化剂，进行有针对性的合成。
橡塑助剂 乙烯基硅烷偶联剂
橡塑助剂乙烯基硅烷偶联剂硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料中玻璃纤维的处理剂而开发的；之后,由于其独特的性能及新产品的不断问世,使得应用领域逐渐扩大,成了有机硅工业的重要分支,是近年来发展较快的一类有机硅产品。
现在,世界上已商品化的硅烷偶联剂有一百多个品种。
硅烷偶联剂的通式为：Y(CH2)nSiX3[n=0~3；X为可水解基团；Y为有机官能团]。
按照有机官能团的不同,硅烷偶联剂可分为胺类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯类、巯基类、脲类等。
在这几类硅烷偶联剂中,乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、用量也较大的一类硅烷产品,本文着重介绍乙烯基硅烷偶联剂。
1乙烯基硅烷偶联剂的种类及物理性能乙烯基硅烷偶联剂的通式为：CH2=CH(CH2)nSiX3X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等,这些基团水解时即生成硅羟基[-Si(OH)3],进而与无机物(M)结合,形成-Si-O-M键；而乙烯基可与有机物反应而结合。
因而,乙烯基硅烷偶联剂具有既能与无机材料化学结合,又能与有机质材料化学结合的能力。
乙烯基三氯硅烷的合成方法主要有直接合成法、乙基三氯硅烷氯化和脱氯化氢法、三氯氢硅与乙炔的加成法、三氯氢硅与氯乙烯的热缩合法等。
本文主要介绍后两种方法。
2.1三氯氢硅与乙炔的加成法在一定压力下,以第Ⅷ族金属为催化剂,三氯氢硅与乙炔反应生成乙烯基三氯硅烷,同时还生成1,2-二(三氯硅基)乙烯。
铂黑、铂橡胶和铂石棉都是有效的催化剂[1]；纯净的活性炭是最好的载体[2]。
前苏联学者M FShostakovsky曾将铂载到氧化铝上作为催化剂,成功地使三氯氢硅与乙炔的加成反应在常压下进行,乙烯基三氯硅烷的收率为50%(以三氯氢硅为基准)[3]。
采用八羰基钴、四氢呋喃、碘化钾或乙醚、或它们的混合物组成的催化剂系统,三氯氢硅或三乙氧基氢硅可与乙炔进行常压加成反应,温度为15~20℃。
具体方法是：反应器为直径30mm,高1m,内装直径为8mm玻璃环的填料塔,塔顶与干冰冷凝器相连。
硅烷偶联剂的反应及选型方法
硅烷偶联剂是一类既能和有机材料又能和无机材料反应的有机硅化合物。
其反应通式如下：其中，R表示可与有机材料结合不可水解的有机官能团，比如乙烯基、环氧基、氨基等。
X表示可在水中或潮湿环境中水解的官能团，典型的X基团包括烷氧基、酰氧基、卤素、胺等。
硅烷偶联剂具有独特的化学和物理性能，能够提高有机和无机材料界面的粘接性、提高结合强度、改善材料的耐潮湿性、黏度、光滑表面度等性能。
因此，在材料的生产中具有广泛应用，比如印刷电路板用的层压板、人造大理石、塑料磁体和二氧化硅固定化生物活性物质等。
与无机材料反应硅烷偶联剂的无机反应基团，能与大多数无机基质上的金属羟基结合，特别是当亚层结构中含有硅、铝或重金属时。
硅烷偶联剂上烷氧基水解成硅烷醇，硅烷醇与无机表面的金属羟基配合，形成氧烷键，消除水。
同时，硅烷分子也可相互反应，在表面形成结合的硅烷偶联剂的多分子结构。
通常在表面形成一层以上的硅烷，使无机表面的硅氧烷网络变得更致密。
与有机聚合物材料反应与有机聚合物材料的反应是比较复杂的。
首先，硅烷偶联剂必须与有机聚合物反应相匹配。
比如：环氧硅烷或氨基硅烷能与环氧树脂结合；氨基硅烷能与酚醛树脂结合；甲基丙烯酸硅烷通过与苯乙烯交联可与不饱和聚酯树脂结合。
此外，匹配有机聚合物-硅烷偶联剂的化学性质，可以优化复合材料（有机聚合物-硅烷偶联剂）的网络结构，也有助于提高复合材料的性能。
即使对于反应性起重要作用的热固性聚合物，化学结构的匹配也会提高复合材料的物理性能。
硅烷偶联剂的选型一般连有3个水解基团的硅烷偶联剂，都能很好地一致地与无机材料反应。
硅烷偶联剂上的有机官能基团与目标树脂聚合物类型反应的匹配程度，以及硅烷偶联剂上有机基团的反应活性、化学性质（疏水或亲水性等）、热稳定性、溶解度等，决定了在该条件下使用哪种硅烷偶联剂。
常用硅烷偶联剂种类➢烷基硅烷➢丙烯基硅烷➢烯基硅烷➢环氧基硅烷➢芳基硅烷➢氟烷基硅烷➢氯烷基硅烷➢溴烷基/碘烷基硅烷➢氨基硅烷➢重氮/叠氮硅烷➢氰基硅烷➢异氰基硅烷➢巯基硅烷➢酸酐硅烷➢双峰硅烷。
乙烯基团的硅烷偶联剂
乙烯基团的硅烷偶联剂
乙烯基团的硅烷偶联剂是一种在化学和材料科学中常用的化合物，主要用于改善不同材料之间的粘附力和界面性能。
这些化合物通常由两部分组成：一个是可与基材反应的乙烯基团，另一个是可与涂层或其他材料反应的官能团，如氨基、巯基或环氧基。
硅烷偶联剂的化学结构如下：
1. 乙烯基硅烷：R-Si(OCH3)3
2. 氨基硅烷：R-Si(NH2)3
3. 巯基硅烷：R-Si(SH)3
4. 环氧硅烷：R-Si(CH2CH2O)3
其中，R代表有机基团，如甲基、乙基或丙基等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以按不同的比例混合使用，以获得最佳的偶联效果。
在使用乙烯基硅烷偶联剂时，需要注意以下几点：
1. 储存：应存放在干燥、阴凉、通风良好的地方，远离火源和热源。
2. 使用：应穿戴适当的个人防护装备，如化学防护眼镜、化学防护手套和化学防护服等。
3. 安全性：乙烯基硅烷偶联剂是一种易燃易爆的化学品，因此在使用过程中应避免产生火花或高温。
如果不慎接触到皮肤或眼睛，应立即用大量清水冲洗，并及时就医。
总之，乙烯基团的硅烷偶联剂是一种重要的化学试剂，广泛应用于材料科学、涂料、粘合剂和密封剂等领域。
在使用过程中，应注意安全问题，遵循相关规定和操作规程。
偶联剂的研究进程
偶联剂的研究进程前言偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。
作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料, 偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸, 粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。
而聚合物共混物及填料的不断发展, 对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。
偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。
在无机填料和高分子材料的复合体系中，偶联剂是提高复合材料综合性能的关键性组分，广泛适用于塑料、橡胶、涂料、颜料、粘合剂等行业。
目前，工业上使用偶联剂按照化学结构可以分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，硼化物，双金属类、磷酸酯，锆酸酯，有机铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1. 偶联剂的作用机理偶联剂的作用和效果己被人们认识和肯定,但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响,现在还没有一套完整的偶联机理来解释"偶联剂在两种不同性制材料之间界面上的作用机理已有众多的学者进行过研究,并提出了化学键合和物理吸附等解释"其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论仁。
1.1 化学键合理论该理论认为偶联剂分子中含有一种化学官能团,能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键;此外,偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团可与聚合物分子键合,以获得良好的界面结合,偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。
1.2 浸润效应和表面能理论1963年,Zismna在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的己知方面内容时,曾得出结论,在复合材料的制造中,液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的,如果能获得的完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。
复合材料用硅烷偶联剂的研究进展
1996年 玻璃钢 复合材料 1996第4期 F iber R einfo rced P lastics Com po sites №4复合材料用硅烷偶联剂的研究进展杜仕国(军械工程学院 石家庄 050003)摘要: 本文针对目前复合材料界面改性研究的现状,首先分析了硅烷偶联剂的结构特征,然后对常用硅偶联剂在复合材料中的作用机理进行了探讨。
此外,还介绍了新近开发的硅烷偶联剂产品,并论述了它们在玻璃纤维增强材料中的应用效果,对复合材料用硅烷偶联剂的选择具有一定的指导作用。
关键词: 复合材料 硅烷偶联剂 作用机理 研究进展1 前 言硅烷偶联剂于本世纪40年代由美国联合碳化物公司(U CC)和道康宁公司(DCC)首先开发,最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。
1947年R alp h K W 等〔1〕发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度,从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史,并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。
从50年代至60年代,相继出现了氨基和改性氨基硅烷,以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及Α2官能团硅烷等等。
目前已知结构的硅烷偶联剂就有100多种,其中三分之一已获得实际应用,且其应用领域也日益扩大。
在复合材料中使用硅烷偶联剂,可以显著地改善它们的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘结性、分散性、成型性以及工艺操作性等〔2〕。
因此对现今各类复合材料,尤其是高性能和功能复合材料具有非常重要的意义。
2 硅烷偶联剂的结构及作用机理2.1 硅烷偶联剂的结构特征硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物,其化学结构一般可用通式YR Si X3来表示。
X为可水解性基团,通常是烷氧基,还有卤素及酰氧基等,能够与无机材料发生化学反应,或吸附在材料表面,从而提高与无机材料的亲和性。
Y代表可与聚合物进行反应的有机官能团,如乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
综 述,2007,21(6):360～363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪(南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。
关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B文章编号:10094369(2007)0620360204收稿日期:20070628。
作者简介:徐少华(1977—),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。
3联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。
硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。
在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。
通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。
乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。
随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。
1 直接法直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。
此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。
用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。
CH 2CHCl +SiCu△(CH 2CH 2)SiCl 3+(CH 2CH 2)2SiCl 2(1)原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。
对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。
他们发现,用Cu 的合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%～14%。
G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10～35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%～60%[3]。
使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。
直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。
再者反应能耗又大。
因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。
2 有机金属合成法有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。
它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。
211 格氏试剂法格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。
常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基第6期徐少华等.乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展・361 ・硅烷等。
如果从含有Si—OR键的硅烷出发,不使用溶剂也可获得良好的收率(如式2)。
CH2CHMgCl+Si(OC2H5)4CH2CHSi(OC2H5)3+Mg(O H)Cl(2)格氏试剂法是实验室合成乙烯基硅烷偶联剂的主要方法之一。
采用此法所得的产物比较单纯,易于分离,且能引入多类型的有机基;但由于此法需使用大量可燃溶剂,不太安全。
212 有机锂法有机锂的性质与格氏试剂相似,但比格氏试剂更为活泼;因此,含乙烯基的有机锂试剂更容易和Si—X、Si—H及Si—OR等键反应而生成乙烯基硅烷偶联剂。
此法的优缺点和格氏试剂法很相似。
213 钠缩合Wurtz-Fittig法钠缩合法可使乙烯基氯化物与含Si—X键(或Si-OR键)的硅烷进行反应;或者是有机氯硅烷直接与乙烯基钠反应即可得到目标物(如式3～4)[6]。
CH2CHCl+2Na+CH3Si(O Et)3△Me(CH2CH)Si(OC2H5)2+C2H5ONa+NaCl(3)CH2CHCl+2Na+Si(OC2H5)4△(CH2CH)Si(OC2H5)3+EtONa+NaCl(4)钠缩合法的特点与格氏试剂法也相差不多,都需使用大量金属钠,不安全。
另外,以上三种方法的主要原料氯乙烯对人体伤害很大,既使在很低的浓度下长期接触也容易导致肝癌;所以,现在这三种方法都主要是在实验室里使用。
3 热缩合法在高温(一般大于450℃)下,含Si—H 键的氯硅烷与乙烯或氯代乙烯反应,可制得乙烯基硅烷偶联剂。
但从乙烯出发的缩合反应由于活性较差、需要更高的温度,而且目标产物收率很低(质量分数常常低于20%);所以在工业生产中未能获得应用(如式5)。
CH3Si HCl2+CH2CH2600℃CH3(CH2CH)SiCl2+H2(5)而氯代乙烯,如氯乙烯则比较容易和HSiCl3、C H3Si HCl2等进行缩合反应,相应的目标产物收率可达50%～70%[4]。
反应如式6～7。
HSiCl3+CH2CHCl500～600℃(CH2CH)SiCl3+HCl(6) CH3Si HCl2+CH2CHCl500～600℃CH3(CH2CH)SiCl2+HCl(7)在热缩合反应中,物料配比、反应温度以及接触时间是三个重要的因素,合理调配这三者能明显地提高原料的转化率及目标产物的收率;另外,使用合适的催化剂或添加剂也是提高反应选择性和目标产物收率的有效方法。
热缩合法工艺稳定、操作安全、产率可观,是工业上合成乙烯基氯硅烷的常用方法之一,如美国联合碳化学公司用此法生产乙烯基单体,其乙烯基氯硅烷的收率达到9414%,甲基乙烯基二氯硅烷的含量85%[7];此法的不足之处是能耗大、副产物多、分离困难,并伴有大量的HCl 气体产生而污染环境。
4 硅氢加成法硅氢加成反应于20世纪40年代发现,现已成为实验室和有机硅工业生产的重要方法之一。
紫外光、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化物以及铂、钯等均能引发硅氢加成反应(如式8～10)[8]。
HSiCl3+HC≡CH(t-BuO)2CH2CHSiCl3(8) HSiCl3+HC≡CHPd/Al2O3CH2CHSiCl3(9) HC≡CH+HSi(OCH2CH3)3铂催化剂90～130℃CH2=CHSi(OCH2CH3)3(10)含Si—H键的化合物与乙炔等进行硅氢加成反应时,第八族过渡金属的配合物的催化效果最好。
李凤仪等人用铂催化剂催化乙炔和甲基二氯硅烷的硅氢加成反应,高收率(>95%)地合成了甲基乙烯基二氯硅烷[9-10]。
Watanabe Hamao等人用干冰和丙酮作致冷剂、用Pt Cl2(PPh3)2作催化剂、用苯作溶剂,在80℃・362 ・第21卷反应10h ,乙烯基三乙氧基硅烷的产率可达到97%[11]。
陈新兰等人用自制的WD -铂催化剂Ⅱ催化乙炔和三甲氧基硅烷的加成反应,乙烯基三甲氧基硅烷的收率为85%[12]。
同一年,O.Masaki 等人在聚乙二醇上锚合Pt (PPh 3)4Cl 2,然后将其负载于硅胶上,合成了一种固载液相催化剂,并用于催化乙炔与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应,可获得67%的乙烯基三甲氧基硅烷[13]。
用硅氢加成法制备乙烯基硅烷偶联剂要考虑多种因素,其中最关键的因素是催化剂。
硅氢加成反应的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。
其中均相催化剂又可分为过渡金属的简单化合物(如氯铂酸H 2Pt Cl 6,一般溶解在异丙醇等溶剂中使用)和均相低分子有机金属络合物(络合剂多为醇类、胺类、羰基化合物和CO 等)[14];对于多相催化剂,根据载体种类不同又可分为无机物负载型多相催化剂(通常是用常规的无机多孔材料浸渍活性组分,经干燥或焙烧而成)和有机物负载型多相催化剂(通常是由高分子配体和金属配合物在适当条件下配合而成)[15]。
均相催化剂的特点是催化活性高、催化剂很难回收、重复利用率很低;无机物负载型多相催化剂虽然具有稳定性比较高、容易回收再利用的优点,但其活性和选择性与均相催化剂比相对较低,且一般反应温度较高些;有机物负载型多相催化剂具有均相络合催化剂的高活性、高选择性特点,并兼有经典多相催化剂的高稳定性、易于回收再利用等优点,但是制备较复杂。
硅氢加成法的不足之处是对反应条件的控制要求较严,如果控制不好的话,会发生二次加成反应,导致一次加成产物收率降低。
相对于其它方法来讲,硅氢加成法还是具有反应条件较温和、产率较高、实用面广等特点,并且避免了采用其它方法放出氯化氢气体的不足;因而在乙烯基硅烷的合成中占有重要地位,是目前应用较多的方法[12,16-17]。
5 氯代乙基硅烷脱HCl 法由氯代乙基硅烷脱HCl 可制得乙烯基硅烷偶联剂。
常用的脱HCl 剂是仲胺和叔胺。
如:二乙胺、三甲胺、二乙基苯胺、吡啶、喹啉、哌啶以及脂肪族二腈等;其中,喹啉特别适用于氯代乙基硅烷的脱HCl 反应,它既不引起硅碳键的断裂,也不易与硅卤键反应,可使目标产物收率达60%左右。
反应如式11。
ClCH 2CH 2SiCl 3C 9H 7NCH 2CHSiCl 3+C 9H 7N ・HCl (11)AlCl 3可作为氯代烷基硅烷脱HCl 的催化剂;此外,还可用硅、铁或铜粉作HCl 化氢的吸收剂[17]。
反应可在氯代乙基硅烷的沸点以下进行。
反应活性较低的氯代烷基硅烷(如ClC H 2C H 2SiC H 3Cl 2)不适用于此法。
此法通常只用于实验室里制备乙烯基硅烷偶联剂[7]。
6 展望合成乙烯基硅烷偶联剂的方法很多,各种方法各有优缺点,适用范围和适用条件均有差别。
对于一些特别的乙烯基硅烷偶联剂来讲,又有特别的制备方法。
其中以硅氢加成法适用面较广、目标产物收率较高且较为环保,最具有发展潜力,有待于有机硅工作者作进一步的研究,使较其更加完善。
参考文献[1]沈玺,高雅男,徐政.硅烷偶联剂的研究与应用[J ].上海生物医学工程,2006,26(1):15216.[2]黄世强,孙争光,李盛彪,等.新型有机硅高分子材料[M ].北京:化学工业出版社,2004:36240.[3]胡文斌,殷青.乙烯基氯硅烷的合成研究[J ].江西化工,1999(4):30231.[4]周宁琳.有机硅聚合物导论[M ].北京:科学出版社,2000:63263.[5]伟明.乙烯基特种有机硅单体和中间体的生产[J ].有机硅材料及应用,1997(3):11211.[6]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000.2092210.[7]潘斌,胡文斌,李风仪.乙烯基单体重要合成方法研究[J ].江西化工,2004(3):60261.[8]赵明.乙烯基三乙氧基硅烷合成新工艺的研究[J ].化学工程师,1996(52):9211.[9]兰支利,李凤仪,刘文明等.利用硅氢加成法高选择性合成甲基乙烯基二氯硅烷[J ].化学通报,1997(10):39241.第6期徐少华等.乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展・363 ・[10]盛晓莉,李凤仪,杨健.环状和链状烯烃的硅氢加成研究[J].南昌大学学报(理科版),2000, 24(2):1312135.[11]HAMAO W,MUN EO A,YOICHIRO N.[J].JOrganometalli Chem,1980,195:3632373. [12]陈新兰,兰鲲,左洪武,等.乙炔与烷氧基硅烷硅氢化反应催化剂的研究[C]//中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会.2002年中国有机硅学术交流会论文集,杭州,2002.成都:中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会,2002:2862289.[13]MASA KI O,HIRONARI KIYA,HIROMI Y,etal.A novel catalyst containing a platinum complex in polyethylene glycol medium supported on Silicagel for vapor2phase hydrosilylation of acetylene withtrichlorosilane or trimethoxysilane[J].Chem Com2 mun,2002,2:163421635.[14]赵培真,王洪涛,阚成友.硅氢加成反应催化剂[J].有机硅材料及应用,1995(1):125.[15]赵建波,孙雨安,张宁,等.负载型金属配合物催化硅氢加成反应研究进展[J].工业催化,2005,13(12):11214.[16]李凤仪,戴延凤,萧斌.不对称烯烃硅氢加成制备β-加成物方法:CN,1865263[P].20062 11222.[17]盛晓莉.乙炔和三氯硅烷的加成反应探讨[J].科技进展,2002(6):25228.研发动态端硅烷基聚醚华南理工大学的唐涛等人通过红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱等对XZ-J34型端硅烷基聚醚样品的结构及其流变性质进行了研究。