醋酸生产技术及其下游产品
醋酸乙烯生产工艺讲义
醋酸乙烯生产工艺讲义醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介醋酸乙烯简介目录生产工艺简介电石乙炔法工艺介绍产品规格及定额消耗下游产品简介醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介醋酸乙烯(VAC)简介醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介物化性质物性无色可燃性液体沸点：72.5℃熔点:-100.2℃密度：0.9312g/cm3(20℃)不溶于水，溶于大多数有机溶剂化性醋酸乙烯酯分子式：CH3COOCH=CH2因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物。
醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介主要用途醋酸乙烯(VAC)是世界上产量最大的50种基本化工原料之一，以VAC为原料可以生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、粘合剂、涂料、乙烯共聚物等一系列重要的化工、化纤产品。
它被广泛用于纺织、建筑、汽车、轻工、农业等各个领域。
醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介醋酸乙烯(VAC)生产工艺简介醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介生产方法乙烯法乙炔法羰基化羰基化法醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介合成醋酸乙烯技术进展1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在乙炔+醋酸汞盐双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯(5%)1962年苏联学者Mouceeb等发表研究报告，首次成功研发出醋酸乙烯合成方法乙烯+醋酸氯化钯、醋酸钠醋酸乙烯醋酸乙烯简介生产工艺简介产品规格及定额消耗电石乙炔法工艺介绍下游产品简介合成醋酸乙烯技术进展乙烯法乙烯法是乙烯、醋酸和氧在钯盐的作用下生成醋酸乙烯，有液相法和气相法两种。
液相法对设备和管道的腐蚀严重，目前已不用。
C2H4+CH3COOH+1/2O2→VAC+H2O乙炔法乙炔法是在液相或气相下使乙炔和醋酸在催化剂作用下进行反应生成醋酸乙烯的方法，按反应相态分为乙炔液相法和乙炔气相法。
工业上乙酸的合适生产路线
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工业上乙酸的生产方法 有哪些，对其进行比较， 选择合适的生产路线。
工业上生产醋酸的方法
方法主要有四种:
乙醛法 丁烷(或轻油)液相氧化法 甲醇羰基化法 乙氧化法
一、乙醛法
这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔 、乙烯和乙醇制 得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现 在已成为生产乙醛的主要方法。
CH3COOCHCH2＋H2O = C2H4＋CH3COOH ＋1/2 02
五、 工艺流程图
1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷 却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱 水塔
对工业乙酸的生产方法进行比
a. 乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰； b. 乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已 淘汰，国内尚有少量生产； c. 乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高， 国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺； d.最新的乙酸生产方法是乙烯加成法，1998年在印度 尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了 50kt/a生产装置。 e.目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法
丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料， 通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成 方法。
2C4H10＋5O24CH3COOH＋2H2O
三、甲醇羰基化法
以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸 的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40% 的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方 法。 甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理： 主反应：
副反应：
醋酸甲酯生产醋酸工艺路线探索
醋酸甲酯生产醋酸工艺路线探索摘要：醋酸是重要的化学中间体和化学反应用溶剂，最大用途是生产醋酸乙烯单体（VAM），VAM 可用以制造防护涂料、粘合剂和塑料。
醋酸第二大也是增长最快的用途是制取精对苯二甲酸（PTA），其他用途是包括生产醋酐、醋酸丙酯／丁酯和醋酸乙酯。
醋酸甲酯是一种化学物质，在国际工业市场中的运用日渐广泛。
本文主要针对醋酸甲酯生产醋酸工艺进行分析，实现甲醇、醋酸、醋酸甲酯三种产品间销售结构的优化。
关键词：醋酸甲酯；醋酸；生产工艺醋酸工业经过长期的发展，形成了石脑油液相氧化法、乙烯氧化法、乙烷气相氧化法、甲醇羰基合成法、粮食（乙醇）发酵法几种传统典型的生产工艺。
当前全球主要的醋酸生产工艺为甲醇羰基化工艺，约占据全球醋酸产能的74%左右。
BP和塞拉尼斯是全球两大甲醇羰基化制醋酸技术的专利商。
乙醛氧化法主要存在于发展中国家，约占全球醋酸产能的9%左右；丁烷氧化法约占7%，该工艺是塞拉尼斯开发的技术，主要存在于美国等丁烷资源比较丰富的少数地区。
早在20世纪70年代初期在美国建有大型以正丁烷为原料的醋酸生产装置。
1978年总产能达60万吨/年，该工艺的醋酸产能约占美国总产能的40%。
随着石油涨价，丁烷氧化法与甲醇羰基化法相比，已不具有竞争性，因此美国很多使用该技术的装置已被关停，2002年采用丁烷氧化法的醋酸生产厂只有塞纳尼斯，总产能只有27万吨/年，仅占美国总产能的10%左右。
醋酸下游新的应用领域拓展方面，应属塞拉尼斯首先开发成功的醋酸加氢制乙醇技术最具应用替力。
2011年1月，美国塞拉尼斯公司宣布利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性加氢生产乙醇技术开发成功，并申请了专利。
随后，塞拉尼斯公司计划在美国得克萨斯州生产基地、中国南京和珠海建设初始设计规模均为40万吨/年的乙醇装置。
2010年是国内醋酸进、出口逆转之年，市场完全实现了自给自足，且有大量出口。
目前我国醋酸消费结构中，化学工业约占醋酸总消费量的90%，主要消费在醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯、对苯二甲酸、醋酐/醋酸纤维素、医药、氯乙酸几个方面。
醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析
人 造革 、 油毡着 色剂 以及 人造 纤维等 的溶剂 ， 可作 也 为 黏合剂用 于 印刷油 墨 、 人造 珍珠等 的生产 ， 为提 作 取 剂用 于医药 、 机酸 产 品的生产等 ， 有 此外 还可用 作 生 产菠萝 、 香蕉 、 草莓 等 水 果香 精 和 威 士忌 、 油 等 奶
醋酸 乙酯又名 乙酸 乙酯 ， 醋 酸 的重 要 下游 产 是 品之 一 ， 具有 优异 的溶 解 性 、 干性 ， 工 业 中 主要 快 在 用 于生产 涂料 （ 油漆和 瓷 漆 ） 黏合 剂 、 、 乙基纤 维 素 、
备 腐蚀 性强 ， 废液 污染 环境 以及 生产成本 高 等缺点 ，
合法 、 乙醇脱氢法和 乙酸／ 乙烯加成法 ４种 。介 绍了醋酸乙酯 的生产方 法及其研 究开发进 展 ， 分析 了国内外醋酸 乙
酯的生产消费现状及发展前景 ， 提出了一 些发 展中国醋 酸乙酯生产 的建议 。 关键词 ： 醋酸 乙酯 ； 酯化 ； 催化剂
中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ．４ Ｔ ２５ ２ １ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０９— ７ ５ ２ １ ） ６— ０ ８— ７ １０ ４２ （００ ０ ０ ３ ０
１ 生产 技 术 及 其 进 展
目前 ， 醋酸 乙酯 的生产 方法 主要有 乙酸酯 化法 、
乙醛 缩合 法 、 乙醇脱 氢法 和 乙酸／ 乙烯 加 成 法 ４种 。 传统 的乙酸酯 化法 工 艺在 国外 被逐 步 淘 汰 ， 新建 装 置多采 用 乙酸／ 乙烯加 成法 或 乙醇脱 氢法 ， 中国的醋
化 工 科 技 市 场
３ ８ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
醋酸生产技术进展
出 Ｕ０ Ｐ／Ｃ ｉ ｏ ａ Ａｃ ｔｃ ｈｙ ｄ ｅｉａ工 艺 和 Ｈａｄ ｒ ｌｏ 含量 大 大 降 低 而 同 时又 可稳 定 保 持具 有 较 ＴＯ ｓ ｅ 合成气经 甲醇 ／二 甲醚生产醋酸 高 的反 应 速 度 。 从 而使 新 工 艺 的 分离 成 本 ＰＯ 的 得以大大降低。在 Ｃ ｌ ｎ ｓ 低水醋酸生产新 ｅａ ｅ ｅ 新 工艺。 工 艺 中催 化 剂 组 成 的改 变 ， 允许 反 应 器在 Ｂ Ｆ高压 工艺 ＡＳ ｌ ， ＢＡＳＦ 公 司 最 早 发 现 了 甲醇 低 水 含 量 和 高 醋 酸 甲 酯 反 应 浓 度 下 操 作 ， ３年 ９ｌ 羰 基化反应 。但 直到 ５０年 代末期 ，抗 腐蚀 结 果 是 增加 了反应 器 和 净化 系 统的 产 能 。 Ｃｅ ａｎｅ ｅ低水醋酸 工艺流程与 传统孟 ｌ ｓ 镍 ／ 钼 合 金 出 现 后 才 建 成 第 一 套 中试 装 置。ｌ９ ０年建 成第一套 甲醇 羰基化 制醋酸 山都 ／ＢＰ 工 艺相似 ，其 主要 技 术优势有 ： ６ 装 置，使用碘化钴 （ Ｉ）作催化剂 。ＢＡＳ 装 置产 能 增 加 ；单位 产 品的 公 用 工程 消 耗 Ｃｏ， Ｆ 合 成 工 艺 反 应 温 度 约 ２ ０ ℃ ， 压 力达 和 投 资 成 本 降 低 。缺 点 是 使 用 高浓 度 的 碘 ５ １ ０ ０ ｓ ６ ０ ｔ 。以 甲醇和 Ｃ ０ ０ ｐ ｉ（８ ａｍ） Ｏ计 ，醋酸 盐 导 致 腐 蚀 增 加 ， 产 品 中 残 留 碘 盐 量 升 选择性 分别 为 ９ ％ 和 ７ ％。通过五 塔蒸馏 高 。产 品 中 高 的碘 盐 含 量 可 能会 在 醋 酸 下 ０ ０ 可得纯 度为 ９９． ８％ 的醋酸产 品。该 工艺开 游 产品 ，如醋 酸乙烯单 体 （ ＶＡ Ｍ ）的 生产 发 成功 后 共 建 成过 两 套 装 置 ：一 套属 原 西 中导 致 催 化 剂 中毒 ， 因而 必须 脱除 。 德 ＢＡＳ Ｆ，另一套属美 国 Ｂｏ ｄ ｎ化学公 司。 ｒｅ 为 克 服醋 酸 产 品 中 高碘 化 物 浓 度 的 问 现 在 ，只有 德 国 Ｂ ＡＳＦ 装 置仍在 运行 。 题 ，Ｃｅ ａ ｓ ｌ ｎｅ ｅ已开发 出从醋酸 中分 离微量
《化工生产技术》项目8 醋酸的生产
05 醋酸生产设备
1.内冷却型氧化塔
内冷却型氧化塔塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传 热装置，内通冷却水移走反应热以控制温度。
氧气分数段通入，各段设有氧气分配管，氧气由分配管上小 孔吹入塔中（也有用泡罩或喷射装置的），通过花板，达到氧 气均匀分布。
在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓冲减 速，减少醋酸和乙醛的夹带量。
项目八 醋酸的生产
任务一 醋酸工业概貌
目录COBiblioteka TENTS01醋酸工业现状及发展趋势 02 醋酸的生产方法 03 醋酸的生产原理
04 工艺条件的确定
05 醋酸生产设备 06 醋酸生产工艺
01 醋酸工业现状及发展趋势
世界醋酸主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯以及PTA等产品，醋酸乙烯对醋酸的需 求量约占总消费量的31%，PTA的需求量约占24%。预计2023年前，世界醋酸的需求 量将保持年均约3.3%的速率增长，到2023年消费量将达到1689万吨。
04 工艺条件的确定
催化剂体系
催化剂为金属铑的络合物，通常是可溶性的化合物，以碘化物为助催化剂。催 化剂的活性组分为{Rh（CO）2I2}-，由Rh2O3 , RhCL3等铑化合物和一氧化碳、碘 化物反应形成，是甲醇羰基化反应中主要起催化作用的物质。
助催化剂可以使用各种碘化物，最常使用的是碘化氢。在反应状态下，碘化氢 与甲醇反应形成碘甲烷。助催化剂的作用是与金属铑的络合物作用生成甲基与铑的 化学键，它不仅可以促进一氧化碳形成酰基与铑的化学键，而且对生成羰基铑起到 抑制作用。
06 醋酸生产工艺
6.3 乙醛氧化法生产醋酸工艺
1-第一氧化塔； 2-第一氧化塔冷却器； 3-第二氧化塔； 4-第二氧化塔冷却器； 5-尾气吸收塔； 6-蒸发器； 7-脱低沸物塔； 8-脱高沸物塔； 9-脱水塔
世界醋酸生产现状及发展前景
生产技术醋酸工业经过几十年的发展，目前世界上己形成以下六种工业技术路线。
醋酸技术发展的时间表见表4。
工艺过程特征原料开发商1 发酵天然生物合成糖类/醇类许多2 氧化非选择性烷烃活化丁烷/石脑油塞拉尼斯，UCC，Huls，Distillers3 氧化二步法乙烯工艺乙烯/乙醛Wacker4 羰基化钴催化甲醇/CO 巴斯夫5 羰基化铑催化甲醇/CO 孟山都/BP6 羰基化醋酐/醋酸基于煤的甲醇/CO 依斯曼/Halcon7 羰基化铑/低水含量甲醇/CO 塞拉尼斯（AO Plus）8 羰基化铱/低水含量甲醇/CO BP（Cativa）9 氧化乙烯一步法工艺乙烯昭和电工10 羰基化铑/载体甲醇/CO 千代田（Acetica）11 氧化烷烃选择性活化乙烷SABIC12 发酵高技术生物催化葡萄糖塞拉尼斯醋酸生产六种工业技术路线：（1）轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。
正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。
在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。
正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160~2 00℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不采用催化剂。
主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。
产物比例可根据需要进行调节。
塞拉尼斯公司在美国得州帕姆帕的一套大型装置于1952年采用正丁烷液相催化氧化工艺，现仍在运转中。
英国Distellers公司开发了轻质石脑油（C4~C8范围）非催化氧化工艺。
石脑油氧化反应所需温度与压力低于丁烷，但产物组成更复杂，醋酸分离费用更高，因此选择何种工艺取决于原料的可获得性及副产物的可利用性。
丁烷工艺的醋酸收率高于石脑油，但石脑油的原料费用低，且更易于氧化反应。
现有BP公司在英国赫尔、日本大赛尔公司在大竹和亚美尼亚国家联合企业等3套装置采用石脑油氧化制醋酸工艺，但今后可能不会再建烷烃非选择性氧化制醋酸工艺的新装置。
乙酸乙酯生产技术与市场分析
乙酸乙酯生产技术与市场分析摘要：乙酸乙酯是醋酸的一种重要下游产品，应用广泛。
介绍了乙酸乙酯的生产技术及其发展，分析了国内外乙酸乙酯的生产消费现状及发展前景。
关键词：乙酸乙酯，生产技术，市场分析乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，是醋酸重要的下游产品和应用最广泛的脂肪酸酯之一，也是一种重要的绿色有机溶剂。
它的溶解能力及快干性能均属上乘，主要用作涂料(油漆)、油墨和粘结剂配方中的活性溶剂，也可用作制药和有机化学合成中的工艺溶剂。
又因为EA是存在于许多水果的天然混合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。
由于EA取代了污染环境的甲乙酮和甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。
其主要物性数据如下：份子量88.106 密度0.8945熔点-83.6℃沸点77.1℃自然点426℃蒸汽压73mmHg折光率 1.372 水溶性8g/100g1 乙酸乙酯的主要工业生产方法[1-7]目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙醇、乙酸酯化法，乙醛缩合法，乙烯加成法和乙醇脱氢法等。
其中酯化法、乙醛缩合法在国外技术中占主导地位，其它技术装置所占比例较小。
国内酯化法技术比较成熟，非酯化法工艺虽已开辟成功，但因技术不成熟，未能大规模推广应用，目前我国乙酸乙酯生产仍以酯化法为主。
1.1 乙醇、乙酸酯化法乙醇、乙酸酯化法是最传统的合成方法，最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进行的，所以该方法也是研究最深入的方法之一。
在该路线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂，如硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或者固体超强酸上合成乙酸乙酯，同时生成一分子的水。
该方法的反应方程式为：CH CH 0H+CH COO H→ CH COOCH CH +H O。
3 2 3 3 2 3 2在反应过程中，乙酸和乙醇以相同的比例加入有催化剂的反应釜中，在常压、115- 118℃条件下，快速混合反应。
生成的乙酸乙酯和水由于沸点低于反应温度而从反应器上部蒸出。
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醋酸生产技术及其下游产品
醋酸是一种广泛应用于化工、医药、食品、农药、染料、涂料等领域
的重要有机化工产品。
醋酸的常用生产方法有乙醇法和乙烯法两种。
乙醇法是目前较为常用的生产醋酸的方法之一、生产醋酸的主要原料
是乙醇和含钴盐的催化剂。
催化剂起到氧化剂的作用，乙醇在高温下与空
气中的氧反应生成乙醛，再通过进一步氧化反应生成醋酸。
乙醛经过进一
步氧化反应形成醋酸的反应称为高温液相法。
该方法具有操作简单，生产
周期短等优点，但乙醇氧化所需的催化剂比较昂贵。
乙烯法是较为常用的醋酸生产方法之一、该方法利用乙烯作为原料，
经过氧化反应生成乙醛，再通过进一步氧化反应生成醋酸。
乙烯氧化反应
为高温气相法，其优点是原料消耗少、操作相对简单。
然而，乙烯氧化所
需的氧化剂比较昂贵，且反应产物中常含有少量的乙醛和乙酸等杂质。
醋酸作为一种重要的化工产品，具有广泛的下游应用。
主要下游应用
包括醋酸酐、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、纤维素醋酸酯等。
醋酸酐是醋酸的衍生物之一，化学式为(CH3CO)2O。
它是一种无色液体，具有较强的刺激性气味。
醋酸酐主要用于有机合成中作为酰化试剂，
可以与醇、酚等反应从而生成酯、酰胺等化合物。
醋酸乙烯酯是一种常用的有机合成中间体，也是制备聚醋酸乙烯酯等
聚合物的主要原料之一、醋酸乙烯酯也可用作溶剂、杀虫剂等。
它是一种
无色液体或结晶体，具有较低的挥发性。
醋酸丙烯酯是一种重要的合成材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、树脂、油墨等领域。
醋酸丙烯酯可通过丙烯酸和醋酸的酯化反应制备而成，具有
较好的耐候性和粘接性。
纤维素醋酸酯是一种用于纺织品、塑料、胶粘剂等领域的重要化合物。
纤维素醋酸酯具有良好的性能，如良好的抗溶性、增塑性等。
它可由纤维
素和醋酸的酯化反应制备而成。
总结起来，醋酸生产技术主要包括乙醇法和乙烯法两种方法。
醋酸的
下游产品主要包括醋酸酐、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、纤维素醋酸酯等。
这些下游产品在化工、医药、食品、纺织等行业具有广泛的应用。