电化学指纹图谱
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第五章指纹图谱
S1 S2 S3 S4 S5 对照指纹图谱
1.000 0.997 0.995 0.995 0.997 0.998
0.997 1.000 0.998 0.997 0.996 0.999
0.995 0.998 1.000 0.998 0.991 0.999
0.995 0.997 0.998 1.000 0.990 0.999
♦ 液相色谱 ● 色谱柱：比较试验加以选择
流动相：至少用三种不同组成比较
流动相 1
流动相 2
流动相 3
适宜的柱温和检测波长
15 203
20
210
25
236
30
254
35
365
五、方法学验证
1. 稳定性试验
供试品溶液的稳定性
表3 川芎指纹图谱稳定性试验相似度计算结果（n=5）
对照指纹图谱 S1 S2 S3 S4 S5
红外光谱图
小蓟丁酮提取物的红外 指纹图谱
• 中国药典规定：小 蓟在开花时采。 • 根据1384cm-1处 吸收峰的有无，可 以鉴别其采集时间 是否正确。
质谱（ＭＳ）
• 按照带电粒子的质荷比（ｍ／ｚ）和其相 对丰度大小排列组成图谱。 • 中药特征提取物置质谱仪中进行轰击裂解 为不同的碎片，获得提取物中化学成分的 MS图，不同中药由于所含化学成分的种类 及组成比例的不同，所得质谱图中分子离 子峰和碎片离子峰亦不一致。
HPCE, CE/MS 光谱技术 UV IR
波谱技术 MS NMR X-射线衍射法 分子生物学技术
薄层色谱
●可在同板同时分析多达18个样品， ●展距局限在 10cm~20cm ，‘柱效’ 时效高 相对较低，对复杂组分 ●所用的是正相展开剂，其组成变 不提高分离度则难以提 化灵活，可适应多种成分的分离 取指纹特征的药材受到 限制。 ●离线操作，即可直观比较图谱， 又可扫描得到轮廓图和处理数据 ●开放系统，对环境温 度、相对湿度要求较高 ●占机时间短
天麻的电化学指纹图谱研究
与 经 典 的色 谱 法 相 比 ，对 药 材 的需 求 量较 少 ，预 处
［ 基金 项 目］ 国家科 技支撑计划 （０ １ Ａ Ｂ ０ ， 国许 氏基 金（ ０ １ １ ２ ｌＢ 阱 ０ ） 美 ２０ ３ ） ［ 通讯 作者 ］ 程 旺兴 ，ｅ：０５ ） １９ ３ ， － ａ ： ｅｇ ａｇｉｇ ｍ ｉ ｃｍ Ｔ ｌ（５ １ ５６ ２ ０ Ｅ ｍ ｉ ｅ ｎｗ ｎ ｘ ＠ｇ ａ ．ｏ ｌｈ ｎ ｌ
ｇｓ ｏ ｉ） 上 。。 ａｔ ｄｎ ｒ 。
恒 温 磁 力 搅 拌 器 （ 苏 金 坛 市 金 城 国 胜 实 验 仪 器 江
厂） １ ，２ ３型金 属 铂 电极 （ 津 市 兰标 科 技 发展 有 限 天
公 司 ）为工 作 电极 ，２ ７型 甘汞 电极 （ 津市 兰标科 １ 天 技 发 展有 限公 司 ） 为参 比 电极 。
天麻 （ ａｔ ｄａ ｈｚｍａ 又 名 赤 箭 、定 风 草 、 Ｇ ｓ ｏｉｅＲ ｉ ｒ ｏ ） 独 摇 芝 ，为 兰 科 （ ｒｈｄ ｃａ ） 植 物 天 麻 Ｇ ｓｏ ｉ Ｏ ｃ ｉａｅｅ ａｔ ｄａ ｒ
理 简单 ，成 本低 ，而 且 检测 的是 中药 材 中所 有 化 学 成分 对振 荡 反 应 的作 用 ，适 用 于 含有 能 作 为 Ｂｚ振 ． 荡 反应 底 物 的成 分 复 杂 的 中药 材 及 中药 制 剂 的鉴 别 与评 价 。
系 中 的 Ｈ２ Ｏ ， Ｍ Ｓ ４ Ｈ Ｃ Ｃ Ｓ ４ ｎ Ｏ ，Ｃ ３ Ｏ Ｈ３和 Ｋ ｒ ３这 ４ ＢＯ 种 试 剂 的体 积 与浓 度 ，只 改变 加 入 中药 的种 类 和质
海 振企 化学 试剂 有 限公 司 ） ，硫 酸 锰 （ 国药 集 团化 学 试 剂有 限公 司 ） ，溴 酸钾 （ 津 市永 大 化 学 试 剂 开发 天
［ 基金 项 目］ 国家科 技支撑计划 （０ １ Ａ Ｂ ０ ， 国许 氏基 金（ ０ １ １ ２ ｌＢ 阱 ０ ） 美 ２０ ３ ） ［ 通讯 作者 ］ 程 旺兴 ，ｅ：０５ ） １９ ３ ， － ａ ： ｅｇ ａｇｉｇ ｍ ｉ ｃｍ Ｔ ｌ（５ １ ５６ ２ ０ Ｅ ｍ ｉ ｅ ｎｗ ｎ ｘ ＠ｇ ａ ．ｏ ｌｈ ｎ ｌ
ｇｓ ｏ ｉ） 上 。。 ａｔ ｄｎ ｒ 。
恒 温 磁 力 搅 拌 器 （ 苏 金 坛 市 金 城 国 胜 实 验 仪 器 江
厂） １ ，２ ３型金 属 铂 电极 （ 津 市 兰标 科 技 发展 有 限 天
公 司 ）为工 作 电极 ，２ ７型 甘汞 电极 （ 津市 兰标科 １ 天 技 发 展有 限公 司 ） 为参 比 电极 。
天麻 （ ａｔ ｄａ ｈｚｍａ 又 名 赤 箭 、定 风 草 、 Ｇ ｓ ｏｉｅＲ ｉ ｒ ｏ ） 独 摇 芝 ，为 兰 科 （ ｒｈｄ ｃａ ） 植 物 天 麻 Ｇ ｓｏ ｉ Ｏ ｃ ｉａｅｅ ａｔ ｄａ ｒ
理 简单 ，成 本低 ，而 且 检测 的是 中药 材 中所 有 化 学 成分 对振 荡 反 应 的作 用 ，适 用 于 含有 能 作 为 Ｂｚ振 ． 荡 反应 底 物 的成 分 复 杂 的 中药 材 及 中药 制 剂 的鉴 别 与评 价 。
系 中 的 Ｈ２ Ｏ ， Ｍ Ｓ ４ Ｈ Ｃ Ｃ Ｓ ４ ｎ Ｏ ，Ｃ ３ Ｏ Ｈ３和 Ｋ ｒ ３这 ４ ＢＯ 种 试 剂 的体 积 与浓 度 ，只 改变 加 入 中药 的种 类 和质
海 振企 化学 试剂 有 限公 司 ） ，硫 酸 锰 （ 国药 集 团化 学 试 剂有 限公 司 ） ，溴 酸钾 （ 津 市永 大 化 学 试 剂 开发 天
第五章指纹图谱
代表性 均一性
10批以上中药
预处理
中药未 知检品
图谱测试、相似度评价 方法检验
评价标准
图
药效学试验
谱
相关性
评
价ห้องสมุดไป่ตู้
供试品溶液
选择测试条件 方法建立考察
中药指纹图谱
测定图谱参数
图谱分析
图谱信息
不同产地、采收期 和加工炮制的中药
一、样品收集
1. 最关键的步骤 真实性 代表性 2. 10批以上 3. 原药材 ：不同产地、不同采收季节等
共有峰数×2 重叠率=
指纹图谱峰数+供试品峰数
×100%
重叠率和相似率计算
供试品图谱中特征指纹峰面积 特征指纹峰相似率= 指纹图谱中特征指纹峰面积×100%
中药注射剂指纹图谱的评价
➢以指纹图谱相似度评价软件评价 中间体和注射剂指纹图谱的相似度应不低
于0.90。 ➢以色谱峰面积的比值评价
峰面积比值的要求： ➢保留时间小于或等于30分钟的共有峰：
指纹图谱中应包含的信息
1. 对于中药材和中药饮片：种的共性，用药 部位的共性，产地的个性，采收期、炮制 方法的个性信息。
2. 对于半成品和中药制剂：原药材（甚至辅 料）的信息；工艺信息等。
3. 药效信息：药效信息。
中药指纹图谱构建方法
TLC
色谱技术 HPLC, LC/MS
GC, GC/MS
HPCE, CE/MS 光谱技术 UV IR 波谱技术 MS NMR X-射线衍射法 分子生物学技术
三、对照品（参照物）溶液制备
1. 参照物的选择 ①道地药材/饮片 半成品 通常为主要成分 主要活性成分或指标成分
制剂
考察指纹图谱的稳定程度和重现性，有助于指纹 图谱确认。
10批以上中药
预处理
中药未 知检品
图谱测试、相似度评价 方法检验
评价标准
图
药效学试验
谱
相关性
评
价ห้องสมุดไป่ตู้
供试品溶液
选择测试条件 方法建立考察
中药指纹图谱
测定图谱参数
图谱分析
图谱信息
不同产地、采收期 和加工炮制的中药
一、样品收集
1. 最关键的步骤 真实性 代表性 2. 10批以上 3. 原药材 ：不同产地、不同采收季节等
共有峰数×2 重叠率=
指纹图谱峰数+供试品峰数
×100%
重叠率和相似率计算
供试品图谱中特征指纹峰面积 特征指纹峰相似率= 指纹图谱中特征指纹峰面积×100%
中药注射剂指纹图谱的评价
➢以指纹图谱相似度评价软件评价 中间体和注射剂指纹图谱的相似度应不低
于0.90。 ➢以色谱峰面积的比值评价
峰面积比值的要求： ➢保留时间小于或等于30分钟的共有峰：
指纹图谱中应包含的信息
1. 对于中药材和中药饮片：种的共性，用药 部位的共性，产地的个性，采收期、炮制 方法的个性信息。
2. 对于半成品和中药制剂：原药材（甚至辅 料）的信息；工艺信息等。
3. 药效信息：药效信息。
中药指纹图谱构建方法
TLC
色谱技术 HPLC, LC/MS
GC, GC/MS
HPCE, CE/MS 光谱技术 UV IR 波谱技术 MS NMR X-射线衍射法 分子生物学技术
三、对照品（参照物）溶液制备
1. 参照物的选择 ①道地药材/饮片 半成品 通常为主要成分 主要活性成分或指标成分
制剂
考察指纹图谱的稳定程度和重现性，有助于指纹 图谱确认。
电化学指纹图谱ppt课件
ຫໍສະໝຸດ 电化学指纹图谱用于中药定量分析
实验表明，特征参数诱导时间、最大振幅均能作为 定量分析的参数，均与甘草的用量呈良好的线性关 系。
面临的问题？？？
药材生产供应、流通领域的混乱对指纹图谱
的研究是不利的，用多种来源的药材很难制 定稳定的指纹图谱。 从药材提取分离到分析检测全过程的标准化、 规范化程度不够，影响实验室之间的重现性。 除中药注射剂外，大部分中药制剂生产工艺 简单粗糙，杂质较多，即难以保证产品的稳 定，更无法提供高的质量。
不同粉末粒度的薄荷电化学指纹图谱(单位：mm)
(a)0.20~0.45 (b)0.15~0.20 (c)0.10~0.15 (d)0.075~0.10
电化学指纹图谱用于中药的鉴别
以上结果表明，不同中药作为底物的化
学振荡反应体系，可以获得各具特色的 中药电化学指纹图谱，可进行中药的鉴 别和检测。
电化学指纹图谱
常见的中药指纹图谱
高效液相色谱指纹图谱 气相色谱指纹图谱 薄层色谱指纹图谱 高速逆流色谱指纹图谱 毛细管电泳指纹图谱 红外光谱指纹图谱
色谱指纹图谱局限性
液相色谱仅适用于真溶液体系；气相色谱仅适用于 中药挥发性成分分析 定性和定量参数一般只有保留值和峰强度，色谱峰 形也很少变化，因而其特征直观性不强，需进行数 据处理后鉴别和评价中药； 色谱技术不能直接用于成药和固体天然药物指纹图 谱的测定，测定前必须对其成分进行提取、分离等 预处理，因而繁琐、操作流程长、试剂消耗量大， 分析费用高，还引入杂质，提取的部分已不能代表 中药的全部成分。 -------因此，色谱指纹图谱仅适用于中药注射液和口 服真溶液。
电化学指纹图谱
不加入中药时获得的纯B-Z振荡体系的E-t曲线， 因持续振荡时间超过4h，故只截取部分E-t曲线
实验表明，特征参数诱导时间、最大振幅均能作为 定量分析的参数，均与甘草的用量呈良好的线性关 系。
面临的问题？？？
药材生产供应、流通领域的混乱对指纹图谱
的研究是不利的，用多种来源的药材很难制 定稳定的指纹图谱。 从药材提取分离到分析检测全过程的标准化、 规范化程度不够，影响实验室之间的重现性。 除中药注射剂外，大部分中药制剂生产工艺 简单粗糙，杂质较多，即难以保证产品的稳 定，更无法提供高的质量。
不同粉末粒度的薄荷电化学指纹图谱(单位：mm)
(a)0.20~0.45 (b)0.15~0.20 (c)0.10~0.15 (d)0.075~0.10
电化学指纹图谱用于中药的鉴别
以上结果表明，不同中药作为底物的化
学振荡反应体系，可以获得各具特色的 中药电化学指纹图谱，可进行中药的鉴 别和检测。
电化学指纹图谱
常见的中药指纹图谱
高效液相色谱指纹图谱 气相色谱指纹图谱 薄层色谱指纹图谱 高速逆流色谱指纹图谱 毛细管电泳指纹图谱 红外光谱指纹图谱
色谱指纹图谱局限性
液相色谱仅适用于真溶液体系；气相色谱仅适用于 中药挥发性成分分析 定性和定量参数一般只有保留值和峰强度，色谱峰 形也很少变化，因而其特征直观性不强，需进行数 据处理后鉴别和评价中药； 色谱技术不能直接用于成药和固体天然药物指纹图 谱的测定，测定前必须对其成分进行提取、分离等 预处理，因而繁琐、操作流程长、试剂消耗量大， 分析费用高，还引入杂质，提取的部分已不能代表 中药的全部成分。 -------因此，色谱指纹图谱仅适用于中药注射液和口 服真溶液。
电化学指纹图谱
不加入中药时获得的纯B-Z振荡体系的E-t曲线， 因持续振荡时间超过4h，故只截取部分E-t曲线
七种中草药电化学指纹图谱研究
第２ ９卷 第 ６期
２ １ 年 １ ０１ １月
佳 木 斯 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版 ）
Ｊｕ ａ ｏ Ｊ ｍｕｉ ｎｖｒｉ Ｎ ｔｒ ｃ ｎ ｅ ｄｔ ｎ ｏｒ ｌ ｆ ｉ ｓ Ｕ ｉ ｓｙ（ ａ ａ Ｓ ｉ ｃ ｉｏ ） ｎ ａ ｅ ｔ ｕｌ ｅ Ｅ ｉ
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ ６ １２ ．
莉 ， 李守君
摘
要 ： 目的 ： 立一种 对草 药不 同入 药部 位进行 质 量评 价 的 电化 学指 纹 图谱 方 法． 建 方法 ： 用 采
Ｈ 一 ｎ —Ｃ Ｏ Ｈ 一ＢＯ－为振 荡体 系 ， Ｍｎ Ｈ Ｃ Ｃ ｒ３ 以待测 草药 为反 应底 物 ， 用 电化 学工作站 记 录化 应 学振 荡体 系 中的 电位 随 时 间的 变化 ， 获得 草药 电化 学指 纹 图谱 ， 用指 纹 图谱 的特征参数 进行 质 利
第 ６期
张艳秋 ， ： 等 七种 中草 药电化 学指纹 图谱研 究
８１ ９
３ ２ 底物量 的考 察 ．
由实验结 果可 知 ， 样 量为 ０ ８ ０ ０ ０ ０ ｇ 取 ． ０ ０± ． ０ ２
时， 图形 最佳 ． 以下 均 以此量 为草 药底物 的测定量 ．
针 对 每种 草药按 照实 验 方法 测 定 不 同质 量 的 草药电化学指纹图谱 ， 以实验结果 中的诱导时间对 底物浓度作图 ， 呈现负线性关 系， 相关系数值均在 ０９ ．９以上 ． 以藜 芦为例 ， 得诱 导 时 间 对底 物 浓度 所 的关系如图 １ 所示 ， 经线性回归分析的线性方程 Ｙ １４ ． Ｘ＋２ ６ ， ９９ ８ ６ ９ Ｒ＝０ ９ ７ ， 见 ， ．９ ２ 可 取样 量 在 ０３ ．ｇ一１３ ．ｇ范 围 内 线 性 关 系 良好 ． 加 底 物 的浓 增 度促进反应进行 ， 使反应速率加快 ， 诱导时间变小． 有报道称， 电化学指纹图谱中诱导时间是分析 中药 成分 或 电活 性成 分 的含 量 ，乃 至 评 价 中药 质量 首 选 的定 量指标 或评价 参数 ． 由此我们 可 以根据诱 导 时间的长短来确定底物有效成分含量的高低．
２ １ 年 １ ０１ １月
佳 木 斯 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版 ）
Ｊｕ ａ ｏ Ｊ ｍｕｉ ｎｖｒｉ Ｎ ｔｒ ｃ ｎ ｅ ｄｔ ｎ ｏｒ ｌ ｆ ｉ ｓ Ｕ ｉ ｓｙ（ ａ ａ Ｓ ｉ ｃ ｉｏ ） ｎ ａ ｅ ｔ ｕｌ ｅ Ｅ ｉ
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ ６ １２ ．
莉 ， 李守君
摘
要 ： 目的 ： 立一种 对草 药不 同入 药部 位进行 质 量评 价 的 电化 学指 纹 图谱 方 法． 建 方法 ： 用 采
Ｈ 一 ｎ —Ｃ Ｏ Ｈ 一ＢＯ－为振 荡体 系 ， Ｍｎ Ｈ Ｃ Ｃ ｒ３ 以待测 草药 为反 应底 物 ， 用 电化 学工作站 记 录化 应 学振 荡体 系 中的 电位 随 时 间的 变化 ， 获得 草药 电化 学指 纹 图谱 ， 用指 纹 图谱 的特征参数 进行 质 利
第 ６期
张艳秋 ， ： 等 七种 中草 药电化 学指纹 图谱研 究
８１ ９
３ ２ 底物量 的考 察 ．
由实验结 果可 知 ， 样 量为 ０ ８ ０ ０ ０ ０ ｇ 取 ． ０ ０± ． ０ ２
时， 图形 最佳 ． 以下 均 以此量 为草 药底物 的测定量 ．
针 对 每种 草药按 照实 验 方法 测 定 不 同质 量 的 草药电化学指纹图谱 ， 以实验结果 中的诱导时间对 底物浓度作图 ， 呈现负线性关 系， 相关系数值均在 ０９ ．９以上 ． 以藜 芦为例 ， 得诱 导 时 间 对底 物 浓度 所 的关系如图 １ 所示 ， 经线性回归分析的线性方程 Ｙ １４ ． Ｘ＋２ ６ ， ９９ ８ ６ ９ Ｒ＝０ ９ ７ ， 见 ， ．９ ２ 可 取样 量 在 ０３ ．ｇ一１３ ．ｇ范 围 内 线 性 关 系 良好 ． 加 底 物 的浓 增 度促进反应进行 ， 使反应速率加快 ， 诱导时间变小． 有报道称， 电化学指纹图谱中诱导时间是分析 中药 成分 或 电活 性成 分 的含 量 ，乃 至 评 价 中药 质量 首 选 的定 量指标 或评价 参数 ． 由此我们 可 以根据诱 导 时间的长短来确定底物有效成分含量的高低．
指纹图谱及高效液相PPT课件
色谱柱的冲洗和预平衡：
第25页/共29页
正常使用前后色谱柱要强溶剂冲洗
• 参考图5-23，5-24 • “污物”在柱进口处积聚，柱压高等问题，用纯溶剂（甲醇、乙腈）正冲，
反冲。当柱子过“脏”时，正相柱可用甲醇（可加少量水）；反相柱可用异 丙醇加甲醇冲洗；96%二氯甲烷+4%甲醇+1%氢氧化铵20倍柱体积25cm 的柱子大约50ml
次预实验,然后按照一定速度(20%)降低强溶剂的比例。
第15页/共29页
确定方法的有效性
• 在精密度、方法可重复性及样品稳定性分析中由五次进样所得共有峰的峰面积和峰保留时间的相对标准偏 差来确定。
• 由此确定仪器和进样精密度如何，提取方法，仪器状态，色谱条件是否适用。并确保溶液在规定温度条件 下48小时内稳定。
查阅文献名称 • 中药指纹图谱在中药质量控制中的应用—王乐 • 高效液相色谱数字化定量指纹图谱评价维C银翘片的中药 组分物质均一
性 —邵艳玲 • 地黄基于HPLC指纹图谱的质量评价及种质资源利用研究—曹建军 • 人参药材HPLC指纹图谱和高端保健品多维指纹图谱的研究—苑若瑶 • 六味地黄浓缩丸HPLC指纹图谱研究—高新彪 • 黄芎抗栓胶囊指纹图谱的研究_冯艺戎 • 高效液相色谱法同时测定黄芎抗栓胶囊中5种大黄成分的含量_韩燕全 • 仙鹤草质量控制方法的研究_丁蓓蓓
第24页/共29页
用良好的流动相条件，包括PH、缓冲溶液 种类及浓度、添加剂，尽量减小硅胶基质 的“次级作用”。
流动相的配制方法：20mMol磷酸钠缓冲液：HCN（9：1）9体积的磷酸钠缓冲 液加1体积的HCN溶液混合。脱气方法应一致 缓冲溶液的配制方法：天平定量称量，定容到一定体积最准。如需控制PH值时应 使用酸度计，添加好的酸碱。
第25页/共29页
正常使用前后色谱柱要强溶剂冲洗
• 参考图5-23，5-24 • “污物”在柱进口处积聚，柱压高等问题，用纯溶剂（甲醇、乙腈）正冲，
反冲。当柱子过“脏”时，正相柱可用甲醇（可加少量水）；反相柱可用异 丙醇加甲醇冲洗；96%二氯甲烷+4%甲醇+1%氢氧化铵20倍柱体积25cm 的柱子大约50ml
次预实验,然后按照一定速度(20%)降低强溶剂的比例。
第15页/共29页
确定方法的有效性
• 在精密度、方法可重复性及样品稳定性分析中由五次进样所得共有峰的峰面积和峰保留时间的相对标准偏 差来确定。
• 由此确定仪器和进样精密度如何，提取方法，仪器状态，色谱条件是否适用。并确保溶液在规定温度条件 下48小时内稳定。
查阅文献名称 • 中药指纹图谱在中药质量控制中的应用—王乐 • 高效液相色谱数字化定量指纹图谱评价维C银翘片的中药 组分物质均一
性 —邵艳玲 • 地黄基于HPLC指纹图谱的质量评价及种质资源利用研究—曹建军 • 人参药材HPLC指纹图谱和高端保健品多维指纹图谱的研究—苑若瑶 • 六味地黄浓缩丸HPLC指纹图谱研究—高新彪 • 黄芎抗栓胶囊指纹图谱的研究_冯艺戎 • 高效液相色谱法同时测定黄芎抗栓胶囊中5种大黄成分的含量_韩燕全 • 仙鹤草质量控制方法的研究_丁蓓蓓
第24页/共29页
用良好的流动相条件，包括PH、缓冲溶液 种类及浓度、添加剂，尽量减小硅胶基质 的“次级作用”。
流动相的配制方法：20mMol磷酸钠缓冲液：HCN（9：1）9体积的磷酸钠缓冲 液加1体积的HCN溶液混合。脱气方法应一致 缓冲溶液的配制方法：天平定量称量，定容到一定体积最准。如需控制PH值时应 使用酸度计，添加好的酸碱。
中药大黄电化学指纹图谱研究
ＨＥＩ ＬＯＮＧＪＡＮＧ ＥＤＩ ＮＥ ＡＮＤ ＨＡＲＭ ＡＣＹ ｇ ２ １ Ｖｏ． ３Ｎｏ ２ Ｉ Ｍ ＣＩ Ｐ Ａｕ ． ０ ０， １３ ．
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
・２ ・ １
中药 大黄 电化 学指纹 图谱 研究
张秀 莉 佟德成 。李守 君。黄 金宝 张艳 秋。 ， ， ， ，
（． １ 大庆 市 第 四 医 院 ， 龙 江 大庆 １３ ０ ￣． 木 斯 大 学 药 学 院 ， 黑 ６ ００ ２ 佳 黑龙 江 省 生 物 药制 剂 重点 实验 室 ， 龙 江 佳 木斯 １４ ０ ） 黑 ５０ ７
摘要 ： 目的 ： 用 Ｂ 利 Ｚ化 学振 荡技 术 研 究 大黄 电化 学指 纹 图谱 。 法 ： Ｈ２Ｏ 一ＫＢ０３ 方 以 Ｓ ｒ 一Ｍｎ Ｏ 一Ｃ Ｃ Ｃ 。 化 学振 荡 Ｓ 。 Ｈ３ Ｏ Ｈ 为 反 应 体 系 ， 用 电化 学工 作 站 记 录振 荡 体 系 中的 电 位 （ 随 时 间 （） 变化 ． 获得 中药 大 黄 电化 学 指 纹 图谱 。 应 Ｅ） ｔ的 即 结果 ： 大黄 与 山 大黄 电 化 学 指 纹 图谱 的 诱 波 形 、 荡 波 形 及 其 特征 参 数 均 存 在 明 显 差 异 。 论 ： 用该 方 法 可 以 简 便 、 速 、 观 地 对 大黄 与 振 结 应 快 直
山 大黄 进 行 区别 鉴 定 。
关键词 ： 电化 学指 纹 图谱 ； 别 ； 黄 ； 大黄 鉴 大 山 中 图 分 类 号 ： ２ ４ 文献 标 识 码 ： Ｒ８ Ａ 文章 编 号 ： ０ ８ １ ４ ２ １ ） ２ ０ １ ０ １ ０ —０ ０ （ ０ Ｏ ０ —０ ２ — １ 大 黄 为 大 黄 同属 他 种 植 物 的 根 及根 茎 ， 要 来 源 于 大 黄 主 属 华 北 大 黄 Ｒｈｕ ａｚｎ ａｈｉ ｎ 、 套 大 黄 Ｒ ｅｍ ｏ ｅ ｍ ｔ ｎｅｂｃ ｉＭｕ ｔ河 ｒ ｈｕ ｈ － ｔｏ ｎ ｅＣ ａ ｅ ｓ ．Ｙ ｈ ｎ ｔ ．Ｔ．Ｋａ 、 边 大 黄 Ｒｈ ｕ ｍｏ ｉ ．Ｃ ｅ ｇ ｅ Ｃ ｏ藏 ｅｍ ｅ ｄ ｗａ 和 波 叶 大 黄 Ｒ ｅ ｍ ｕｄ ｌ ｕ Ｌ 。 品大 黄 具 有 较 强 的 ｌ ｌ ｈｕ ｎ ｕａ ｍ ． 正 ｔ ＞ 致 泻作 用 ， 山 大 黄具 有 收敛 止 血 、 热 消炎 的作 用 ， 下 功 而 清 泻 山 能 较 弱 ， 作 外 用 或 兽 药 ［。 年 大 黄 药 源供 不 应 求 ， 场 价 多 １近 ］ 市 格 高， 山大 黄 价 格 低 廉 ， 大黄 与 山 大 黄 的外 观 极 为 相 似 ， 且 市 场 上 常 见 以 山 大 黄 来 代 替 大 黄 出售 ， 此 ． 大 黄 与 山 大 黄 因 对 ｔ／ ｓ 进 行 鉴 别 甚 为 重 要 。 黄 及 山 大 黄 的 鉴 别 方 法 包 括 外 观 性 大 状 、 微 特 征 及薄 层 色 谱 法 、 外 光 谱 法 等 ［ ］许 多 现 代 仪 显 红 ２。 图２ 山大 黄 电化 学 指 纹 图谱 器 分 析 方 法 均 需 对 药 材 进 行 提 取 分 离 。 时 耗 试 剂 难 以普 遍 耗 表 １ 大 黄 与 山大 黄 电化 学 指 纹 图 谱 特 征 参数 比较 推 广¨ 。 化 学 指 纹 图 谱 不 需 要 复 杂 的 预 处 理 ， 简 便 快 捷 ］电 可 对 各 种 中药 进 行 鉴 定 和质 量 评 价 ， 中 药 指 纹 图谱 技 术 的 补 是 充 和 发 展 ［ ］电 化 学 指纹 图谱 所 具 有 的 “ 纹 ” 性 ， 来 越 ５。 指 特 越 受人们 的重视 ， 已用 于 中 药 分 析 鉴 别 领 域 ［。 文 应 用 电 化 ２ ３ 电化 学 指 纹 图 谱 的重 现 性 及 精 密 度 ７本 ］ ． 学 指 纹 图谱 可 以有 效 地 鉴别 大 黄 与 山 大黄 。 按 照 ２ １ 验 条 件 分 别 对 大 黄 和 山大 黄平 行 测 定 ２ ， ．实 次 电 １ 仪 器 、 剂 与 材 料 试 化 学 指 纹 图 谱诱 导 时 间 曲 线 及 振 荡 波 形 基 本 重 合 ， 化 学 指 电 Ｌ ０ ５ 化 学 工 作 站 （ 津 市 兰 力 科 化 学 电 子 高 科 技 纹 图 谱 的 各 种 信 息 指 标 基 本 相 同 ， ＭＡＴＬ Ｋ２ ０ 电 天 经 ＡＢ 计算 其 图谱 有 限 公 司 ） Ｂ ２ １ 型十 万 分 之 一 天平 （ 国 Ｓ ｒ ｒ ｓ ； 的 相 关 系数 和 夹 角 余 弦 均 在 ０ ９ 上 ， 果 表 明 获得 的 电 化 ；Ｐ １Ｄ 德 ａｔ ｉ ）ＨＫ ｏｕ ．以 结 ２ 超 级 恒 温 水 浴 （ 波 海 曙 天 恒 仪 器 厂 ） ２ ３ 铂 电 极 学 指纹 图谱 具 有 良好 重 现 性 。 Ａ 宁 ；１型 （ 上海 精 密 科 学 仪器 有 限公 司 ）２ ７ 双 液 接 甘 汞 电极 （ 海 ，１ 型 上 按 照２ １ 实 验 条 件 。 确 称 取 山 大 黄 粉 末 １ ００ ， 续 ．的 精 ． ０ｇ 连 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ） 硫 酸 ， 酸锰 ， 酮 ， 酸钾 等 实 验 测定５ ， ； 硫 丙 溴 次 电化 学指纹 图谱 特征参数诱 导时 间、 荡周 期、 振 振 所 用 试 剂 均 为 分 析纯 。 有 溶 液 均 以 二 次 蒸 馏 水 配 制 。 黄 幅 和最 高 电 位 精 密 度 均 ≤ ２ ６ （ 表 ２ 。 果 表 明 ， 所 大 ． 见 ）结 电化 学 与 山 大 黄 购 于 药材 市场 。 工 作站 及 电化 学 振 荡 反应 系统 精 密 度 良好 。 得 的 电 化学 指 获 ２ 方 法 与 结 果 纹 图谱 稳 定 ， 验 数 据 可 靠 。 实
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
・２ ・ １
中药 大黄 电化 学指纹 图谱 研究
张秀 莉 佟德成 。李守 君。黄 金宝 张艳 秋。 ， ， ， ，
（． １ 大庆 市 第 四 医 院 ， 龙 江 大庆 １３ ０ ￣． 木 斯 大 学 药 学 院 ， 黑 ６ ００ ２ 佳 黑龙 江 省 生 物 药制 剂 重点 实验 室 ， 龙 江 佳 木斯 １４ ０ ） 黑 ５０ ７
摘要 ： 目的 ： 用 Ｂ 利 Ｚ化 学振 荡技 术 研 究 大黄 电化 学指 纹 图谱 。 法 ： Ｈ２Ｏ 一ＫＢ０３ 方 以 Ｓ ｒ 一Ｍｎ Ｏ 一Ｃ Ｃ Ｃ 。 化 学振 荡 Ｓ 。 Ｈ３ Ｏ Ｈ 为 反 应 体 系 ， 用 电化 学工 作 站 记 录振 荡 体 系 中的 电 位 （ 随 时 间 （） 变化 ． 获得 中药 大 黄 电化 学 指 纹 图谱 。 应 Ｅ） ｔ的 即 结果 ： 大黄 与 山 大黄 电 化 学 指 纹 图谱 的 诱 波 形 、 荡 波 形 及 其 特征 参 数 均 存 在 明 显 差 异 。 论 ： 用该 方 法 可 以 简 便 、 速 、 观 地 对 大黄 与 振 结 应 快 直
山 大黄 进 行 区别 鉴 定 。
关键词 ： 电化 学指 纹 图谱 ； 别 ； 黄 ； 大黄 鉴 大 山 中 图 分 类 号 ： ２ ４ 文献 标 识 码 ： Ｒ８ Ａ 文章 编 号 ： ０ ８ １ ４ ２ １ ） ２ ０ １ ０ １ ０ —０ ０ （ ０ Ｏ ０ —０ ２ — １ 大 黄 为 大 黄 同属 他 种 植 物 的 根 及根 茎 ， 要 来 源 于 大 黄 主 属 华 北 大 黄 Ｒｈｕ ａｚｎ ａｈｉ ｎ 、 套 大 黄 Ｒ ｅｍ ｏ ｅ ｍ ｔ ｎｅｂｃ ｉＭｕ ｔ河 ｒ ｈｕ ｈ － ｔｏ ｎ ｅＣ ａ ｅ ｓ ．Ｙ ｈ ｎ ｔ ．Ｔ．Ｋａ 、 边 大 黄 Ｒｈ ｕ ｍｏ ｉ ．Ｃ ｅ ｇ ｅ Ｃ ｏ藏 ｅｍ ｅ ｄ ｗａ 和 波 叶 大 黄 Ｒ ｅ ｍ ｕｄ ｌ ｕ Ｌ 。 品大 黄 具 有 较 强 的 ｌ ｌ ｈｕ ｎ ｕａ ｍ ． 正 ｔ ＞ 致 泻作 用 ， 山 大 黄具 有 收敛 止 血 、 热 消炎 的作 用 ， 下 功 而 清 泻 山 能 较 弱 ， 作 外 用 或 兽 药 ［。 年 大 黄 药 源供 不 应 求 ， 场 价 多 １近 ］ 市 格 高， 山大 黄 价 格 低 廉 ， 大黄 与 山 大 黄 的外 观 极 为 相 似 ， 且 市 场 上 常 见 以 山 大 黄 来 代 替 大 黄 出售 ， 此 ． 大 黄 与 山 大 黄 因 对 ｔ／ ｓ 进 行 鉴 别 甚 为 重 要 。 黄 及 山 大 黄 的 鉴 别 方 法 包 括 外 观 性 大 状 、 微 特 征 及薄 层 色 谱 法 、 外 光 谱 法 等 ［ ］许 多 现 代 仪 显 红 ２。 图２ 山大 黄 电化 学 指 纹 图谱 器 分 析 方 法 均 需 对 药 材 进 行 提 取 分 离 。 时 耗 试 剂 难 以普 遍 耗 表 １ 大 黄 与 山大 黄 电化 学 指 纹 图 谱 特 征 参数 比较 推 广¨ 。 化 学 指 纹 图 谱 不 需 要 复 杂 的 预 处 理 ， 简 便 快 捷 ］电 可 对 各 种 中药 进 行 鉴 定 和质 量 评 价 ， 中 药 指 纹 图谱 技 术 的 补 是 充 和 发 展 ［ ］电 化 学 指纹 图谱 所 具 有 的 “ 纹 ” 性 ， 来 越 ５。 指 特 越 受人们 的重视 ， 已用 于 中 药 分 析 鉴 别 领 域 ［。 文 应 用 电 化 ２ ３ 电化 学 指 纹 图 谱 的重 现 性 及 精 密 度 ７本 ］ ． 学 指 纹 图谱 可 以有 效 地 鉴别 大 黄 与 山 大黄 。 按 照 ２ １ 验 条 件 分 别 对 大 黄 和 山大 黄平 行 测 定 ２ ， ．实 次 电 １ 仪 器 、 剂 与 材 料 试 化 学 指 纹 图 谱诱 导 时 间 曲 线 及 振 荡 波 形 基 本 重 合 ， 化 学 指 电 Ｌ ０ ５ 化 学 工 作 站 （ 津 市 兰 力 科 化 学 电 子 高 科 技 纹 图 谱 的 各 种 信 息 指 标 基 本 相 同 ， ＭＡＴＬ Ｋ２ ０ 电 天 经 ＡＢ 计算 其 图谱 有 限 公 司 ） Ｂ ２ １ 型十 万 分 之 一 天平 （ 国 Ｓ ｒ ｒ ｓ ； 的 相 关 系数 和 夹 角 余 弦 均 在 ０ ９ 上 ， 果 表 明 获得 的 电 化 ；Ｐ １Ｄ 德 ａｔ ｉ ）ＨＫ ｏｕ ．以 结 ２ 超 级 恒 温 水 浴 （ 波 海 曙 天 恒 仪 器 厂 ） ２ ３ 铂 电 极 学 指纹 图谱 具 有 良好 重 现 性 。 Ａ 宁 ；１型 （ 上海 精 密 科 学 仪器 有 限公 司 ）２ ７ 双 液 接 甘 汞 电极 （ 海 ，１ 型 上 按 照２ １ 实 验 条 件 。 确 称 取 山 大 黄 粉 末 １ ００ ， 续 ．的 精 ． ０ｇ 连 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ） 硫 酸 ， 酸锰 ， 酮 ， 酸钾 等 实 验 测定５ ， ； 硫 丙 溴 次 电化 学指纹 图谱 特征参数诱 导时 间、 荡周 期、 振 振 所 用 试 剂 均 为 分 析纯 。 有 溶 液 均 以 二 次 蒸 馏 水 配 制 。 黄 幅 和最 高 电 位 精 密 度 均 ≤ ２ ６ （ 表 ２ 。 果 表 明 ， 所 大 ． 见 ）结 电化 学 与 山 大 黄 购 于 药材 市场 。 工 作站 及 电化 学 振 荡 反应 系统 精 密 度 良好 。 得 的 电 化学 指 获 ２ 方 法 与 结 果 纹 图谱 稳 定 ， 验 数 据 可 靠 。 实
苍术电化学指纹图谱实验研究
摘 要 目的 ： 立 苍 术 的 电 化 学指 纹 图谱 ， 与 白术 进 行 比 建 并
较 。 方 法 ： Ｈ２ Ｏ４ Ｃ Ｃ 以 Ｓ 一 Ｈ３ ＯＣＨ３ Ｍｎ Ｏ４ ＫＢ Ｏ 一 ｓ 一 ｒ ３为 化 学
药提供 了依 据 。
１ 药 品 、 剂 与 仪 器 试
振 荡体 系、 中药 苍 术 为 振 荡底 物 ， 用 电 化 学 工 作 站 记 录 电 应
位 （ 随 时 间 （） 变 化 ， 制 化 学 振 荡 曲 线 。 结 果 ： 到 了 Ｅ） ｔ的 绘 得 苍 术 的 电化 学 指 纹 图谱。反 应 在 诱 导 期 活 化 能 为
７ ． ８ ｋ／ ｌ 振 荡 期 活 化 能 为 ７ ． ９ ｋ／ ｏ 。 浓 度 与 诱 导 ３ ２ Ｊ ｍｏ 、 Ｏ ６ Ｊｔ ｌ ｏ
杂 志 ，０ ０，０ ８ ６ ６ ２ ０ ２ （ ）：０ ．
［］ ２ 王学 瑞 ． 机 体 的 非 特 异 性 功 能 损 伤 ［ ］ 医 学 与 哲 学 ， 谈 Ｊ．
２ ０ ２ （ ） １—３ ０ ２， ３ １ ： ．
［ Ｇｉ Ｊ Ｒｓｍａ Ｆ Ｍａｔｃｌ ｎ ｔｅ ｎ ｏ ａｅ ｍｕｋ ｓｒｗ ３］ ｌ Ｃ ， ｉｓ ｎ Ｅ ． ｓ ｅｌ ｉ ｈ ｅ ｎ ｔ ｌ ｓ ｓ ｈｅ
进 行 鉴 别 的方 法 主 要 有 显 微 鉴 别 、 化 鉴 别 及 薄 层 理
将 草 药 烘 干 至 恒 重 ， 碎 ， 到 粒 径 小 于 粉 得
・
药 学 研 究
・
苍 术 电化 学 指 纹 图谱 实验 研 究
邹 桂 华 李 守君 沈 广 志 ， ，
（ ． 丹 江 医 学 院 药 学 院 ， 龙 江 牡 丹 江 １７ １ ； ． 木 斯 大 学 药 学 院 ， 龙 江 佳 木 斯 １４ ０ ） １牡 黑 ５ ０ ２ 佳 １ 黑 ５ ０ ７
较 。 方 法 ： Ｈ２ Ｏ４ Ｃ Ｃ 以 Ｓ 一 Ｈ３ ＯＣＨ３ Ｍｎ Ｏ４ ＫＢ Ｏ 一 ｓ 一 ｒ ３为 化 学
药提供 了依 据 。
１ 药 品 、 剂 与 仪 器 试
振 荡体 系、 中药 苍 术 为 振 荡底 物 ， 用 电 化 学 工 作 站 记 录 电 应
位 （ 随 时 间 （） 变 化 ， 制 化 学 振 荡 曲 线 。 结 果 ： 到 了 Ｅ） ｔ的 绘 得 苍 术 的 电化 学 指 纹 图谱。反 应 在 诱 导 期 活 化 能 为
７ ． ８ ｋ／ ｌ 振 荡 期 活 化 能 为 ７ ． ９ ｋ／ ｏ 。 浓 度 与 诱 导 ３ ２ Ｊ ｍｏ 、 Ｏ ６ Ｊｔ ｌ ｏ
杂 志 ，０ ０，０ ８ ６ ６ ２ ０ ２ （ ）：０ ．
［］ ２ 王学 瑞 ． 机 体 的 非 特 异 性 功 能 损 伤 ［ ］ 医 学 与 哲 学 ， 谈 Ｊ．
２ ０ ２ （ ） １—３ ０ ２， ３ １ ： ．
［ Ｇｉ Ｊ Ｒｓｍａ Ｆ Ｍａｔｃｌ ｎ ｔｅ ｎ ｏ ａｅ ｍｕｋ ｓｒｗ ３］ ｌ Ｃ ， ｉｓ ｎ Ｅ ． ｓ ｅｌ ｉ ｈ ｅ ｎ ｔ ｌ ｓ ｓ ｈｅ
进 行 鉴 别 的方 法 主 要 有 显 微 鉴 别 、 化 鉴 别 及 薄 层 理
将 草 药 烘 干 至 恒 重 ， 碎 ， 到 粒 径 小 于 粉 得
・
药 学 研 究
・
苍 术 电化 学 指 纹 图谱 实验 研 究
邹 桂 华 李 守君 沈 广 志 ， ，
（ ． 丹 江 医 学 院 药 学 院 ， 龙 江 牡 丹 江 １７ １ ； ． 木 斯 大 学 药 学 院 ， 龙 江 佳 木 斯 １４ ０ ） １牡 黑 ５ ０ ２ 佳 １ 黑 ５ ０ ７
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电化学指纹图谱用于中药定量分析
实验表明，特征参数诱导时间、最大振幅均能作为 定量分析的参数，均与甘草的用量呈良好的线性关 系。
面临的问题？？？
药材生产供应、流通领域的混乱对指纹图谱 的研究是不利的，用多种来源的药材很难制 定稳定的指纹图谱。
从药材提取分离到分析检测全过程的标准化、 规范化程度不够，影响实验室之间的重现性。
色谱技术不能直接用于成药和固体天然药物指纹图 谱的测定，测定前必须对其成分进行提取、分离等 预处理，因而繁琐、操作流程长、试剂消耗量大， 分析费用高，还引入杂质，提取的部分已不能代表 中药的全部成分。
-------因此，色谱指纹图谱仅适用于中药注射液和口 服真溶液。
电化学指纹图谱
电化学指纹图谱:即在 BrO3-—Mn2+—H+—丙酮 振荡体系中，调整振荡体系中各物质的浓度， 中药参与电化学振荡反应并作为振荡耗散底 物，获得的特征振荡波形。在保持振荡体系 各物质浓度不变的条件下，只改变中药的种 类，可获得的不同中药特征振荡波形。
中药电化学指纹图谱
常见的中药指纹图谱
高效液相色谱指纹图谱 气相色谱指纹图谱 薄层色谱指纹图谱 高速逆流色谱指纹图谱 毛细管电泳指纹图谱 红外光谱指纹图谱
色谱指纹图谱局限性
液相色谱仅适用于真溶液体系；气相色谱仅适用于 中药挥发性成分分析
定性和定量参数一般只有保留值和峰强度，色谱峰 形也很少变化，因而其特征直观性不强，需进行数 据处理后鉴别和评价中药；
除中药注射剂外，大部分中药制剂生产工艺 简单粗糙，杂质较多，即难以保证产品的稳 定，更无法提供高的质量。
电化学指纹图谱的检测条件
（4）中药用量的影响
➢ 中药用量不仅影响电化学指纹图谱的形状和 信息参数（主要是定量信息），而且并非任 意用量都可产生完整的电化学指纹图谱，故 测定指纹图谱时用量须适当。
➢ 大部分中药成分对体系振荡反应呈抑制作用， 当中药加入量太少时，诱导时间较短，检测 电化学指纹图谱所需时间很长，不利于指纹 图谱检测和研究。随着用量增加，中药化学 成分对反应抑制作用增强。当用量增大到某 一值时，体系振荡反应完全被抑制。
电化学指纹图下，指纹图谱基本特征信息中最高电位、 最大振幅受温度影响不大，但诱导时间和振荡周期 对温度很敏感
电化学指纹图谱的检测条件
（3）搅拌速率的影响 ➢ 搅拌有利于中药浸出成分扩散，提高中药浸
出速率，实验表明，搅拌速率也影响中药电 化学指纹图谱的振荡幅度（△E）与周期。 ➢ 搅拌速率可能影响氧在反应液中的溶解量， 溶解氧作为体系中的一种物质有可能影响振 荡反应，导致指纹图谱中振荡幅度和周期发 生变化。
电化学指纹图谱的检测条件
（1）振荡反应体系物种及其浓度和电极的影响
➢ 利用振荡反应体系测定指纹图谱时，若体系 各物种及其浓度一定，其E-t曲线也呈现一定 形状，当体系中组分或其浓度改变时，E-t曲 线的形状也随之改变
➢ 电极对E-t曲线也会产生影响，实验测定的电 位实际上是工作电极相对于参比电极的电位。 工作电极和参比电极和参比电极的种类及规 格的变化，都将引起电位值测定的变化，从 而引起电化学指纹图谱中一些可量化的定性 和定量参数以及整个曲线形状的改变
不同粉末粒度的薄荷电化学指纹图谱(单位：mm)
(a)0.20~0.45 (b)0.15~0.20 (c)0.10~0.15 (d)0.075~0.10
电化学指纹图谱用于中药的鉴别
以上结果表明，不同中药作为底物的化 学振荡反应体系，可以获得各具特色的 中药电化学指纹图谱，可进行中药的鉴 别和检测。
电化学指纹图谱的检测条件
（5）中药粒度的影响 ➢ 中药粒度对指纹图谱有明显影响。随着中药
粉末粒度的减小，指纹图谱中诱导时间变长， 振荡寿命缩短、振荡幅度和振荡周期变小。 ➢ 中药粒度越小，其成分浸出速率越大，在一 定时间内对振荡反应能产生干扰或与振荡反 应体系中某些组分发生作用的中药化学成分 的浓度越大，因而使E-t曲线中一些信息发生 规律性的变化。
不同中药因含有的化学成份不同，而具有形 状迥异的电化学指纹图谱。同种中药，所含 成分相同但相对含量不同，其电化学指纹图 谱形状相似，但特征参数不同。电化学指纹 图谱具有指纹性、专属性和特征性。
电化学指纹图谱
------无须分离提纯等预处理技术，能适用于 各种物相和剂型的中药中所有化学成分群集 表征的指纹图谱方法。B-Z振荡反应的发现， 开启了非线性化学复杂体系的研究。
记录化学振荡反应体系中的电位随时间的变 化曲线，获得中药电化学指纹图谱。
适用于所有中药体系，图谱信息含量大，特 征值明显，重现性好，检测费用低廉。
电化学指纹图谱
不加入中药时获得的纯B-Z振荡体系的E-t曲线， 因持续振荡时间超过4h，故只截取部分E-t曲线
电化学指纹图谱的特征参数
诱导时间 最高电位 最低电位 振荡周期 振荡寿命 最大振幅