稻壳制备高性能材料研究进展

第34卷第2期硅酸盐学报Vol.34,No.2　2006年2月J OURNAL OF T H E CHIN ESE CERAMIC SOCIET Y February,2006综合评述 稻壳制备高性能材料研究进展侯贵华1,许仲梓2(1.盐城工学院现代分析中心,江苏盐城　224003;2.南京工业大学材料科学与工程学院,南京　210009)摘　要:在分析了稻壳的组成、结构与形貌特点的基础上,综述了用稻壳为硅源制备高纯SiO2,SiO2气凝胶等,用稻壳为碳源制备高比表面积活性碳及其衍生材料等高性能材料,用稻壳制备纤维及其在制备有机无机复合材料方面的应用,提出了稻壳研究的发展方向。

关键词:稻壳;高性能材料;纤维中图分类号:TQ12712 文献标识码:A 文章编号:04545648(2006)0220406RESEARCH ON ADVANCED MATERIALS PREPARATION FR OM RICE HUSKHOU Gui hua1,X U Zhongz i2(11Center of Physical Testing and Chemical Analysis,Yancheng Institute of Technology,Yancheng　224003,Jiangsu;2.College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing　210009,China)Abstract:The composition,structure and morphology of rice husks are discussed.Recent developments in the preparation of advanced materials such as high purity silica,silica aerogel,high specific surface activated carbon and its derivatives etc,using rice husks as silicon or carbon source,are reviewed.The preparation and modification of rice husk fiber,and the fiber applica2 tion of organic2inorganic composite materials are briefly described.The application of rice husks in the future is outlined.K ey w ords:rice husk;advanced material;fiber 稻壳主要含有无机质非晶态SiO2及有机质纤维。

自然界的矿物硅质材料多以规则的晶体形式存在,其结构稳定,化学反应活性低。

稻壳中的非晶态SiO2可为各种硅质材料的制备提供理想的硅源。

稻壳中的纤维质组分,可用作低密度塑料类及水泥类材料的改性材料。

近些年来利用稻壳制备硅质或碳质高性能材料正在引起材料学者的高度重视。

另外,稻壳为大宗农业废料,我国年产稻谷约2亿t,稻壳约占稻谷质量的30%,按其计算,我国稻谷加工厂年副产稻壳0.6亿t,因此,开展稻壳的资源化研究,变废为宝,具有重要的经济和社会意义。

收稿日期:20050511。

修改稿收到日期:20050924。

基金项目:江苏省自然科学基金(B K2003038)资助项目。

第一作者:侯贵华(1963～),男,教授。

1　稻壳的组成、结构111　稻壳的组成在具有代表性的稻壳组成[1]中,粗纤维、木质素及灰含量(质量分数,下同)分别占40.8%,34.0%和21.1%;粗蛋白和粗脂肪的含量较低,分别占415%和1.7%。

较高的粗纤维和木质素含量有利于稻壳纤维的利用。

稻壳灰是稻壳经高温煅烧后的剩余物,属于稻壳中的无机组分,其中SiO2占9311%,其余还有少量的K2O,Na2O,MgO,Al2O3等[2]。

R eceived d ate:20050511.Approved d ate:20050924.First author:HOU Guihua(1963—),male,professor.E m ail:hghgw945@稻壳的元素组成主要为C ,O ,H 和Si ,杂质含量低,这为稻壳制备成高性能材料提供了有益的条件。

112　稻壳的结构1.2.1　X 射线衍射分析 稻壳的X 射线衍射(X 2ray diff raction ,XRD )谱[2]如图1所示。

由图1可见:稻壳在2θ为30°左右有一弥散峰,这表明稻壳中的SiO 2呈非晶态。

图1　稻壳的XRD 谱[2]Fig.1　X 2ray diffraction (XRD )pattern of rice husk [2]1.2.2　红外光谱分析　稻壳红外(infrared ,IR )吸收光谱[2]如图2所示。

图2中3425cm -1处对应与O H 基团伸缩振动有关的吸收谱带,1631cm -1处对应与H —O —H 弯曲振动有关的吸收谱带,2928cm -1为C —H 基团伸缩振动有关的吸收谱带,1733cm -1可能是少量的酯(C O O )所形成的吸收谱带,而1091cm -1则为Si —O —Si 的反对称伸缩振动引起的强吸收谱带,807cm -1和466cm -1处的吸收谱带则都与Si—O 的弯曲振动或摇摆振动有关。

图2　稻壳的IR 谱[2]Fig.2　Inf rared (IR )spectrum of rice husk [2]1.2.2　核磁共振分析　图3为稻壳的核磁共振(nu 2clear magnetic resonance ,NMR )谱[3]。

在化学位移分别为-90×10-6,-100×10-6及-110×10-6附近有3个峰值,分别为Q 2,Q 3和Q 4,它们各自代表(O H )2Si (OSi )2,(O H )Si (OSi )3和Si (OSi )4,其对应的质量分数分别为8.9%,60.3%和30.8%[3]。

图3　稻壳的29Si NMR 谱[3]Fig.3　29Si nuclear magnetic resonance (NMR )spectrum oforiginal rice husk [3]这个结果只能表明稻壳中硅的存在形式,尚不能说明硅与占稻壳主体的纤维质物质的结构联系。

1.2.3　扫描电镜分析 扫描电镜(scanning elect ron micro scope ,SEM )观察稻壳的微观形貌如图4。

由图4可见:稻壳外层的细胞呈脊状的线性排列,这种隆起的穹面为空心的(见图4a );在线性排列穹面沟壑中较为规则地长着针状的表皮毛,这种表皮毛也是空心结构(见图4b );稻壳的内部由纤维、脉管及薄壁组织组成,内表层表面光滑(见图4c )。

稻壳的外表层已木质化[4],而内部及内表层呈非木质化。

稻壳中的Si 主要存在于外表层及表皮毛中,内部及内表层的Si 含量很低。

600℃焚烧的稻壳灰由纳米SiO 2粒子疏松地粘聚形成微米蜂窝孔[2,5],具有巨大的比表面积。

2　稻壳的应用211　稻壳中硅质成分的利用从稻壳组分的有效利用来看,用它制备高纯SiO 2受到了人们较多的关注,这是由于稻壳中其它无机杂质含量低。

与天然矿物相比,用稻壳制备高纯SiO 2,其结构易解离且杂质易去除。

稻壳中无机杂质的去除,可选用稀HCl ,HNO 3,H 2SO 4等溶液作为侵蚀介质[610],并通过沸煮或压蒸的方法,以加快杂质的去除速率。

稻壳中的Ca 2+,Al 3+较难去除,一般需反复侵蚀与沸煮才能获得高纯SiO 2[10]。

SiO 2气凝胶大多由价格昂贵的正硅酸乙(甲)酯经水解、缩聚、再经超临界干燥制得[11]。

稻壳为纤维和半纤维有机结构,含有较为丰富的硅,因此,在理论上存在着去除稻壳的有机组分,保留Si 的结构骨架,从而制得高孔隙率、高比表面积的SiO 2气凝胶的可能性。

文献[10]报道了用稻壳较方便地制得比表面积达250m 2/g SiO 2气凝胶的方法。

在制备・502・　第34卷第2期 侯贵华等:稻壳制备高性能材料研究进展图4　稻壳的SEM照片Fig.4　Scanning electron microscope(SEM)photo2graphs of rice husk过程(稻壳的预处理和裂解)中如何保持稻壳中原有Si的结构不变是保证制备高比表面积SiO2气凝胶的关键。

因此,必须在低于稻壳中Si的结构发生重排和结晶的温度,使稻壳的有机组分完全裂解并挥发。

用HCl作为侵蚀介质,将稻壳沸煮后,用XRD 分析发现稻壳的结构并未明显改变[2]。

NMR分析[3]表明经234℃水溶液的蒸瀑处理,稻壳中的Q4有所增加,而Q2,Q3略有减少。

未经处理的稻壳需在高于700℃才能将有机物烧尽,此时SiO2已结晶。

用HCl作为侵蚀介质[2,10],将稻壳沸煮后,可在540℃将稻壳中有机组分完全裂解。

此外,将稻壳磨细也可降低稻壳中有机物完全裂解的温度。

结合SEM分析结果,可认为:稻壳的预处理过程破坏了稻壳的表面结构,使其表面皮毛的空心裸露出来,同时,稻壳中的脂肪和粗蛋白溶出,使稻壳的结构疏松,从而在裂解时气体进出的通道被打开,因此,可在低温制成高纯、高比表面积的SiO2。

利用稻壳中SiO2高的反应活性和较高的纯度特点,并按照材料组成要求,可合成SiO2Al2O3复合材料[12]。

在稻壳水体系中加入Al,Na源可在压蒸条件下直接合成沸石ZSM5[13],ZSM48[14]。

以稻壳为Si源,用溶胶凝胶方法,可制得堇青石(Mg2Al4Si5O18)[15]。

上述各项研究的共性是如何保证稻壳中Si的结构形式不变从而保证其呈高的化学反应活性状态,再采用相应的方法制成所需的材料。

一方面是利用去除有机组分后Si的高化学反应活性作为硅源;另一方面是利用去除有机组分后Si的高孔隙率结构作为合成材料的模板。

212　稻壳中碳质成分的利用用于橡胶填料的碳黑和用于化工、医药等工业的活性碳常由石油焦和煤焦制成。

用稻壳制成低碳含量的白色稻壳灰或在低温碳化的黑色稻壳灰作为橡胶填料的研究受到人们较早的关注,但是,这种填料与橡胶基体的相容性差,致使制品的力学性能太差[16]。

根据文献[17],可用稻壳制成迄今为止比表面积最高的活性碳,比表面积达3000m2/g,其主要制备过程为:稻壳在氮气保护下,于350～450℃对稻壳进行干馏与碳化,使稻壳中的纤维素和木质素等分子解聚以挥发物的形式逸出,接着用KO H或NaO H作为活化剂,使碳化稻壳在650～850℃活化,经研磨、水洗、烘干制得产品。