稻壳制备糠醛的研究
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稻壳制备糠醛的研究
摘要]研究了硫酸，无机盐催化稻壳水解制备糠醛的试验。常压下采用反应-萃取的集成工艺，分别对无机盐催化剂的选择、硫酸浓度、反应时间、液固比（硫酸与稻壳质量比）四项参数进行了糠醛收率的研究。研究得出生产糠醛的最佳水解工艺参数为：无机盐催化剂氯化铁（无水，适量），硫酸浓度8 %，水解时间10 h，液固比5︰1。糠醛得率达到理论量的65 %。
[关键词]生物质 稻壳 糠醛 多聚戊糖 三氯甲烷
0 引言
长期以来化石资源的利用为人民生活以及工业生产提供了丰富的运输能源与物质资料，带动了人类社会的空前繁荣与经济的快速发展。人类需求量的持续增长使国际原油价格一路飙升，几年来年世界原油价格居高不下。但是，化石资源是不可再生的，近年来随着石油资源的日益枯竭，目前世界己探知原油储量约为一万亿桶，若考虑到今后新的油田发现、新的采油技术的运用和现有油田可能的扩容，世界原油储量可能会达到两万亿桶。即使按目前世界原油每年300亿桶的速度消费，世界石油储量也只能维持几十年。我国很多资源不足，油气、煤炭资源十分有限。环境污染，能源危机等问题制约着经济的高速发展，迫使我们必须开拓新的领域，寻找新的能源替代方式。目前，生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。
生物质是指利用水、土地、大气等通过光合作用而产生的各种有机体。即一切有生命的，可以生长的有机物质统称为生物质。它包括植物、动物及微生物。狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除果实以外的秸秆、粮食、农产品加工业的下脚料、树木等木质纤维素、农林废弃物以及畜牧业生产过程中的废弃物和畜禽粪等物质；广义上，生物质包括所有的微生物，植物以及以它们为食物的动物以及其生产的废弃物[1]。
糠醛由于其分子结构特殊，化学性质活泼，衍生物多，并且仅能由农林原料制得，是生物质加工产物中非常重要的一种。
0.1 糠醛综述
0.1.1 糠醛物理化学性质简述
0.1.1.1 糠醛的物理性质
糠醛(2-furfuraldehyde或Furfural)，又名呋喃甲醛，其分子式为C5H402，分子量96.08，结构式为：
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糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁浊的味道。沸点为161.7 ℃， 挥发性小，具有一定毒性[2,3]。对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。
糠醛能溶于许多有机溶剂如乙醚、醋酸、异丁醇、丙酮、苯、三氯甲烷、醋酸乙酯、四氯化碳、氮苯、己二醇、风吕醇、氮萘、甲苯、松节油等。糠醛也能和一些有机酸如蚁酸、乳酸、油酸、醋酸、酪酸、丙酸、环烷酸等混溶。糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化。在临界温度122.7 ℃以上时，糠醛和水能以任意比混溶，20 ℃的时候在水中溶解度为8.3 ％。糠醛也与水能形成最低恒沸物。在常压下，恒沸点为97.9 ℃，恒沸物组成：水64 ％，糠醛36 ％。
工业糠醛为一成分比较复杂的混合物，含有少量糠酸、糠醇、甲基糠醛等。颜色为透明淡黄色，贮存过程中颜色会逐渐加深，最后变成暗棕色，这是因为部分糠醛在氧和光的作用下氧化的结果。
0.1.1.2 糠醛的化学性质
由于糠醛具有醛基，二烯基醚官能团，因此糠醛具有醛、醚、二烯烃等化合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似[3]。在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应：
(1)糠醛经氧化制取顺顺丁烯二酸酐、糠酸、丁烯二酸、呋喃甲酸。
(2)在气相条件下，糠醛可经触媒氧化成失水苹果酸。
(3)糠醛加氢可制取甲基呋喃、糠醇、四氢化糠醇、甲基四氢呋喃。
(4)糠醛蒸汽与水蒸汽经触媒脱碳后可制备呋喃。
(5)糠醛在强碱作用下可发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。
(6)糠醛可在有机碱或脂肪酸盐的作用下发生柏琴反应，同酸酐缩合而生成呋喃丙烯酸。
(7)糠醛与酚类化合物缩合可生成热塑性树脂；与丙酮缩合制取糠酮树脂等；与尿素、三聚氰胺缩合可制造塑料。
0.1.2 糠醛用途[4]
糠醛的化学性质活泼,可以通过缩合、氧化等反应制取众多的衍生物,是一种很重要的有机化工产品,其用途非常广泛。广泛用于合成塑料、医药、农药等工业;它还是非常好的有机溶剂，可用于提炼高级润滑油和柴油;糠醛的衍生物也有很高的附加值，特别是糠基醇，它是生产呋喃树脂的基础原料；糠醛是非常重要的有机化工中间体，可以制备乙酰丙醇、戊二烯、戊二醇以及酮类和甲基四氢呋喃等。
0.1.3 糠醛生产的工艺
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糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖。植物纤维中主要含有纤维素、木质素、半纤维素。其中主要是半纤维素中的戊聚糖水解先生成戊糖，然后再由戊糖生产糠醛；纤维素也可以水解得到葡萄糖；木质素也可以用来生产苯和苯酚。
植物纤维中戊聚糖的聚合度一般是80～150个戊糖基团，但天然纤维素的聚合度约1500～3000个葡萄糖基团，因此相对而言戊聚糖的水解比纤维素的水解容易了很多。若选择适宜的水解条件，使植物纤维中的戊聚糖接近全部转化为戊糖，但相同条件下纤维素却不起反应。
糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，然后再由戊糖脱水环化而成。一般，在糠醛制备中常用的催化剂有盐酸、磷酸、硫酸、醋酸等。除了酸催化外，酸式盐、强酸弱碱盐等在水解过程中也能够水解出氢离子的物质作为催化剂。在糠醛的生产过程中可以采用汽提、溶剂萃取[5,6]等操作将生成的糠醛及时从体系中移出，近些年来，人们还开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛的新方法。
目前糠醛的制备主要有一步法和两步法，原料主要有玉米芯、甘蔗渣、稻壳、葵花籽壳、棉籽壳、阔叶材等。本文主要对稻壳一步法制备糠醛进行研究。
（1）稻壳的理化特性
稻壳坚韧粗糙，木质化程度很高，摩擦力较大，热值高，并且具有良好的多孔性。稻壳一般长5～10 mm、宽25～5 mm、厚25～30 um，其色泽呈稻黄色、金黄色、黄褐色及棕红色，堆积密度96～160 kg/m3，休止角42 。，燃烧热12.6～16.8 MJ/kg，容重0.1 t/m3，导热系数0.084～0.209 W/( m·℃)[7,8]。
稻壳中含有粗纤维、多聚戊糖、木质素、灰分及少量粗脂肪、粗蛋白等有机化合物其主要含量如表1所示[9]。
表１ 稻壳的化学组成(％)
水分 粗纤维 木质素 多聚戊糖 粗蛋白质 灰分 乙醚浸出物
7.5-15.0 35.5-45.0 21-26.0 16-21.0 2.5-3.0 13-22.0 0.7-1.3
稻壳的灰分含量很高，其主要成分是SiO2。稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量见表2所示[10]。
表２ 稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量
水分 粗纤维 木质素 多聚戊糖 粗蛋白质 灰分 乙醚浸出物
7.5-15.0 35.5-45.0 21-26.0 16-22.0 2.5-3.0 13-22.0 0.7-1.3
（2）稻壳资源利用现状
我国稻谷产量很高，占世界稻谷总产量的37 %，占全国粮食总产量的40 %，居
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世界首位，因而我国是世界上稻壳资源非常丰富的国家。稻壳占稻谷重量的20 %左右，是稻谷加工过程中很重要的副产品。由于稻壳容重小、体积大，若不及时处理将直接影响稻谷加工企业的环境卫生及正常生产。
目前，国内外对稻壳的利用主要分两类：一类是利用其富含二氧化硅的特性[11]；另一类是利用其中的纤维素、半纤维素、木质素等[12,13]。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
本实验研究用到的实验主要试剂及仪器如表3，表4所示。
表3 试剂
名称 规格 生产厂家
三氯甲烷 AR 上海化学试剂有限公司
硫酸 AR 上海申翔化学试剂有限公司
无水三氯化铁 AR 上海浦江化工有限公司
无水三溴化铁 AR 青岛海洋化工有限公司
无水氯化铝 AR 宜兴市第二化学试剂厂
氯化钠 AR 江苏益林化工厂
稻壳 无 自制
表4 仪器
名称 型号 生产厂家
循环式多用真空泵 SHB-Ⅱ 郑州长城科工贸有限公司
电子天平 JY10001 上海民桥精密科学仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9053A 上海森信实验仪器有限公司
阿贝折光仪 WYA(2WAJ) 上海物理光学仪器厂
1.2 实验内容
1.2.1 实验原理
本实验所得糠醛是由稻壳中戊聚糖在硫酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水而成，反应式为：
nH2OOCHO-3nH2OnOHOHOHCHOC5H8O4n多聚戊糖n戊糖糠醛+OH
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1.2.2 实验装置
图一 反应-萃取装置
1.2.3 实验步骤
（1）将稻壳洗干净，烘干，用粉碎机粉碎。
（2）如图一搭好装置。
（3)称取（量）一定量的粉碎了的稻壳及一定量稀硫酸，无机盐催化剂于250 mL三口烧瓶中，并加入几粒沸石；在分水器内加入适量三氯甲烷。
（4）用电炉加热三口烧瓶回流萃取一段时间。
（5）取分水器下层液蒸馏，待61 ℃左右馏分完全出后换减压蒸馏，取-0.1 MPa的真空度下60～70 ℃的馏分。取减压条件下得到的馏分称重，测沸点及折光率，并计算得率。
m理论=m稻壳w戊聚糖（nM戊糖/M戊聚糖）
Y=m/m理论×100 %
（m理论：糠醛理论产量；m稻壳：稻壳质量；m：糠醛实际产量；w戊聚糖：稻壳中戊聚糖的质量分数；n：戊聚糖的聚合度；M戊糖：戊糖的摩尔质量；M戊聚糖：戊聚糖的摩尔质量）
2 实验结果
2.1 实验的影响条件
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（1）催化剂的选择对糠醛得率的影响
取30g粉碎了的稻壳，120 g6 %的硫酸，加入3 g三氯化铁在100 ℃下反应8 h。其它条件不变，分别以三溴化铁，三氯化铝，氯化钠代替三氯化铁得到的糠醛产率如图二所示。
图二 无机盐催化剂种类与糠醛得率关系
（2）硫酸浓度对糠醛得率的影响
取30g粉碎了的稻壳，3 g三氯化铁，120 g硫酸，100 ℃的反应温度，反应时间8 h，加入的硫酸的浓度与糠醛得率关系如图三所示。
图三 硫酸浓度和糠醛得率的关系
图三表明，随着硫酸浓度的提高糠醛得率也随之提高，但是硫酸浓度提高到8 %以后，糠醛得率增加并不明显。可能是由于硫酸浓度提高后，糠醛的产量增加了，但随着糠醛的产出，反应体系中的水和糠醛形成了共沸物一起被带出，使得硫酸浓氯化铁溴化铁氯化铝氯化钠01020304050
糠醛得率/%无机盐催化剂种类246810102030405060
糠醛得率/%硫酸浓度/%
有机物光催化糠醛氧化
有机物光催化糠醛氧化
一、什么是糠醛。
糠醛呀，它可是个挺有趣的有机物呢。它是从农林废弃物里能提取出来的一种东西。就像那些玉米芯、稻壳之类的东西，经过一些处理就能得到糠醛。它的分子结构也很特别，有个呋喃环，这个环就像一个小圈圈，在化学的世界里有着独特的性质。
糠醛在工业上的用途可不少。比如说它可以用来生产塑料，那些我们日常生活中能看到的塑料制品，说不定就有糠醛的功劳。还能用来做医药中间体呢，就像是一个小小的桥梁，连接着不同的化学物质，最后变成能治病救人的药品。
二、光催化是啥。
光催化这个概念听起来就很酷炫。简单来说呢，就是利用光的能量来促进化学反应。就好像给化学反应打了一针兴奋剂一样。在这个过程中，有一些特殊的材料，就像催化剂一样。这些材料可以吸收光的能量，然后变得超级活跃。
光催化有很多优点哦。它是一种很绿色的化学方法。为啥这么说呢？因为它不需要使用很多有害的化学试剂，就靠着光这个清洁能源就能让反应进行。而且它的反应条件相对比较温和，不像有些化学方法，需要高温高压，就像一个很温柔的化学小助手。
从环保的角度来看，这也是个很棒的事情。因为传统的氧化方法可能会产生很多污染物，但是光催化氧化就不一样啦。它产生的污染物少，就像是一个环保小卫士，在化学世界里守护着我们的环境。
四、光催化糠醛氧化的研究进展。
在这个领域呀，科学家们可没少下功夫。他们一直在寻找更好的光催化剂。有的科学家发现了一些金属氧化物，用来做光催化剂效果很不错呢。比如说二氧化钛，这个东西就像一个小小的魔法石，在光催化糠醛氧化的过程中表现很出色。 而且研究人员还在不断探索反应的条件。他们想知道在什么样的光照强度、什么样的温度下，这个反应能进行得更好。就像厨师在研究菜谱一样，不断调整调料的用量，想要做出最美味的菜肴。
不过呢，这个研究也不是一帆风顺的。有时候找到的光催化剂虽然在实验室里表现很好，但是一到实际应用中就会出现各种各样的问题。比如说成本太高啦，或者是稳定性不好，就像一个漂亮的花瓶，看着好看，但是很容易碎掉。
稻壳和稻壳灰的利用 (1)
路漫漫其修远兮，吾将上下而求索 - 百度文库
1 稻壳和稻壳灰的利用
稻壳是大米加工的副产品，约占稻谷的22%。我国东北三江平原盛产大米，大量的稻壳在米业公司堆积成山，最普遍的消耗利用方式是作为冬季取暖的燃料。在丹东等沿海地区，则被用来作为冰垛保温材料，大量储存的冰块可供渔船出海捕捞全年所需。更有人将稻壳作为生产饲料的原料，以此谋利。最近十多年以来，水稻集中产区有了稻壳发电的利用方式，虽是国家所提倡的新能源开发，但一次投资大、相关产业补贴政策不到位、原料供应不稳定、收购价格难受控等诸多因素，始终得不到推广。其实，稻壳和稻壳灰的利用方式还有很多。
稻壳作酿酒辅料
稻壳质地疏松，吸水性强，具有使用量少而使发酵界面增大的特点。稻壳中含有的多缩戊糖和果胶质，在酿酒过程中生成糠醛和甲醇的物质。稻壳是酿制大曲酒的主要辅料，也是麸曲酒的上等辅料，是一种优良的填充剂，生产中用量的多少和质量的优劣，对产品的产量、质量影响很大。
江苏农垦集团下属几个农场的大米加工厂、湖南长沙的“亮之星”米业公司就是利用稻壳酿制优质白酒，以此消耗大量的稻壳。
稻壳做化妆品
据报道，日本企业使用稻壳制造美容化妆品，受到女性消费者的欢迎。
日本自古以来就知道如何利用糙米后的废弃物--稻壳，如加盐后用于腌咸菜，烧成灰加水过滤后用来洗涤物品等。
日本一些企业已用它制造香波、香皂及美容的化妆品和化妆水等，颇受女性消费者的青睐。其特点是有明显的保湿作用，可清除肌肤上的污垢，并且对皮肤的刺激性较小，此外，还有抑制黑色素生成，减少皱纹、斑雀等的功效。
据研究，稻壳中含有各种维生素、酶及食物纤维，对促进皮肤的新陈代谢有一定效果；稻壳中的另一种有用成分--肌醇可预防直肠癌及乳腺癌等；γ-谷维素对自律神经失调症和更年期障碍也有疗效。
使用稻壳制造化妆品有百余年历史的里阿尔公司的科研人员说，稻壳中还有许多未知的成分，用它在各种领域开发新商品还有充分的余地。
我国稻壳资源化利用的研究进展
第４４卷第１期 ２０１０年１月 生 物 质 化 学 工 程
Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．４４ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１０
我国稻壳资源化利用的研究进展
李琳娜，应浩 ，孙云娟，李雪瑶
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京２１００４２）
摘要：综述了我国稻壳资源的主要利用途径及最新研究进展，包括稻壳作为能源的利用、稻壳中硅与碳资源的利用、稻
壳中纤维素类物质水解利用等各种利用方式，指出利用稻壳作为能源是目前最好的利用方式，稻壳制取高附加值的化工
产品将会有较好的发展前景。
关键词：稻壳；能源；硅；稻壳炭；纤维素 中图分类号：ＴＱ３５３．４２４；ＴＱ９１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３～５８５４（２０１０）０１－００３４－０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ０ｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｉｃｅ Ｈｕｓｋ ｉｎ Ｃｈｉｎａ
ＬＩ Ｌｉｎ—ｎａ，ＹＩＮＧ Ｈａｏ，ＳＵＮ Ｙｕｎ－ｊｕａｎ，ＬＩ Ｘｕｅ－ｙａｏ
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂ．ｆｏｒ Ｂｉｏｍａｓｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｋｅｙ ａｎｄ Ｏｐｅｎ Ｌａｂ．ｏｎ Ｆｏｒｅｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ
Ｂｉｏｍａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｆ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋ ａｓ
糠醛行业分析报告
糠醛行业分析报告
【前言】
糠醛行业是指以食用稻壳、麦子皮等坚果糠为原料，通过化学方法经过酯化反应制得的系列产品的加工制造和销售。本文将从定义、产业链、政策文件、经济环境、社会环境、技术环境、发展驱动因素、行业现状、行业痛点、发展建议、行业趋势、竞争格局、代表企业、SWOT分析、产业链描述和行业集中度等多个角度来分析糠醛行业。
【定义及分类特点】
糠醛是化学方法制得的油酸糠醛，它是由稻壳或谷物糠等废弃物为原料，通过化学反应制成的。糠醛行业作为一种新兴的加工制造业，被广泛应用于化妆品、涂料、染料、树脂等领域。
糠醛行业可以根据产品种类来进行分类，主要包括树脂类、表面活性剂类、染料类等，其中树脂类是目前糠醛行业中最具有市场竞争力的品种。糠醛行业的产品具有环保、低毒、低污染等特点，符合现代社会的需求和要求，具有良好的发展前景。
【产业链】
糠醛行业的产业链可以分为糠醛原料供应商、糠醛制造商、
糠醛加工厂、糠醛销售商/经销商、糠醛使用者等环节。
糠醛原料供应商：主要由农民或集体成员提供，每年的收获情况会直接影响到糠醛行业的发展；
糠醛制造商：主要是指对原料进行化学分解反应，将原料转化成糠醛的企业，市场上主要有原材料厂商和糠醛生产厂家两种；
糠醛加工厂：将糠醛进行深加工，并生产成多种产品，如各类清洁剂、工业涂料、树脂等；
销售商/经销商：主要是负责糠醛产品的销售和分销，分为本地销售商和跨区域销售商；
糠醛使用者：包括化工行业、化妆品行业、印染行业和建筑行业等多个领域。
【发展历程】
糠醛行业的发展历程可以追溯到20世纪80年代末，当时，废弃谷物糠被初步利用，并规模化生产广泛应用于化妆品、染料、化学工业等领域。在国家政策的支持下，糠醛行业得到了进一步的发展。2005年，《科技部关于印发《“十五”稻谷等农作物秸秆综合利用技术推广与开发计划》实施方案的通知》(科技发〔2005〕77号）文件的发布，正式将环保产业发展放到了更加重要的战略位置上。目前，糠醛行业已成为颇具市场活力和潜力的新兴行业。
糠醛
糠醛又名呋喃甲醛，是一种淡黄色油状液体，具有类似杏仁油的气味。糠醛能溶解很多有机溶剂,由于它有一个呋喃环和一个醛基,其化学性质比较活泼,可以通过氧化、氢化、缩合等反应可以制大量衍生物.是一种重要的基本的有机化工原料.
糠醇又名呋喃甲醇。分子式C5H6O2。分子量98.10（按1987年国际相对原子质量）。
糠醇为无色或浅黄色透明液体；味稍辛辣，与水混溶，但在水中不稳定；极易溶于醇、醚等有机溶剂，但不溶于石蜡烃。糠醇遇酸易树脂化，在空气中存放时，因缩合而颜色变深。
工业糠醇主要用来制造呋喃树脂，以作为精密铸造工业热射芯盒的砂芯粘合剂以及其它有机原料. 呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。目前，国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。
目前国内外正式生产的呋喃树脂有20多种，大多是直接从糠醛和糠醇两种原料出发合成而得。苏联的科学技术工作者对以糠醛为原料的呋喃树脂做了大量的研究工作，已成功地应用于防腐领域的各个方面，其中有代表性的产品是糠酮树脂。糠醛和丙酮在碱性催化剂作用下缩合生成糠叉丙酮。在酸性催化剂作用下，反应生成的糠叉丙酮和二糠叉丙酮可以进行聚合反应而得到棕黑色粘稠液状树脂。
由于糠酮树脂的分子结构中含有呋喃环和不饱和双键，在酸性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体型结构的大分子。以糠醇为原料制得的呋喃树脂称为糠醇树脂。糠醇是由糠醛在催化剂存在下经高压加氢而得，因此糠醇的价格高于糠醛，而糠醇树脂的价格也高于糠酮树脂，但糠醇树脂的性能优越。欧美国家大多以糠醇为原料来生产呋喃树脂。此外，糠醇也可与甲醛或糠醛等原料进行共缩聚反应，制得耐蚀呋喃树脂。
玉米芯制糠醛
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玉米芯制糠醛
糠醛是有机合成化学工业中的主要原料之一。它的用途很广，可制造橡胶、塑料、合成纤维、农药、医药、涂料、化学试剂和各种助剂等。另外，糠醛生产中的渣滓可作肥料，对改良盐碱地和提高土壤肥力具有良好作用。
生产糠醛的原料充足。这些原料主要是农副产品，如燕麦壳、玉米芯、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、玉米秆和麦秸等。其中以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为19%，可以充分利用玉米芯生产糠醛。
一、糠醛生产的工艺流程
二、玉米芯制糠醛的制作工艺
1.拌料:玉米芯比重小，体积大，收获具有季节性。玉米芯必须贮存在清洁干燥的堆，并符合防火要求，否则会发生自然和霉烂变质，使其中主要成分多缩戊糖含量降低。玉米芯的物理性能，如含水量，颗粒大小，渗透性等对糠醛的生产有很大的关系。水分过大的原料要进行干燥。拌料的将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓碱库压至碱计量槽，计量后慢慢加入已放好温水的配槽中，配成6-8%的稀酸，再在混酸机中以固液比1:0.4与玉米芯进行均匀混合。 2 2.水解:拌料在水解锅内进行水解反应。这是制取糠醛的一道主要工序。玉米芯中的多缩戊糖以硫酸作为水解剂，经过水解成戍糖。再经过脱水环化生成糠醛。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法。一般在生产中采用的温度为145-230℃，蒸汽压力为49.03×104巴。水解出醛时间(反应时间)要6小时，前6小时，前3小时为串进时间，后3小时为串出时间。若蒸汽压力为98.06×104巴(10千克/厘米2)时，反应时间可缩短为1小时。
水解反应后生成的糠醛应该立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应。在水解过程中，蒸汽中的糠醛是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化而调节蒸汽。出醛量高时，汽门开大，出醛量少时，汽门开小。
减少酿酒用稻壳碱金属与糠醛含量的预处理方法
减少酿酒用稻壳碱金属与糠醛含量的预处理方法
说实话减少酿酒用稻壳碱金属与糠醛含量的预处理方法这事，我一开始也是瞎摸索。
我最初就想着把稻壳给它洗干净应该就行，就像洗个菜一样简单嘛。我拿了一堆稻壳，放在清水里使劲搓洗，以为这样就能把碱金属啥的都给弄没了。结果呢，化验下来，碱金属含量没怎么降，糠醛含量更是几乎没变化。这可把我给气坏了，本以为挺简单个事儿呢。
后来我又想，是不是水的问题呢。我换了那种过滤了好几遍的纯净水去洗稻壳，还加大了洗的次数。这下可好，稻壳都被我洗得快烂了，可效果还是不咋地。这才意识到，光靠水洗是不行的。
然后我就琢磨，加热会不会有用。我把稻壳放在锅里小火慢慢炒。我当时想着，这就像把里面不好的东西给烤干烤没了一样。刚开始的时候闻起来好像有点不一样了，我满心欢喜地拿去检测。但是很可惜，碱金属含量只降了一点点，糠醛含量也没达到预期的下降幅度。
再后来我就想，会不会化学方法能行呢。我试了用一些酸性溶液浸泡稻壳，当然是比较稀的酸啊，可不能把稻壳腐蚀没了。我小心翼翼地计算着酸的用量和浸泡的时间。浸泡的时候还不时去看一眼，就怕哪个步骤出岔子。可是这次又失败了，虽然糠醛含量好像降了一些，但是又引入了新的杂质，还得想办法去掉这些新杂质，太麻烦了。
经过这么多次失败呢，我觉得从源头入手可能会好一些。我去寻找那些本身碱金属和糠醛含量就比较低的稻壳品种。当找到几种备选的之后，我先对这些稻壳进行简单的筛选，把那些看起来不饱满或者有破损的挑出去，这就像咱们挑苹果的时候，把坏的先扔掉一样。然后再对选好的稻壳进行短时间的浸泡，浸泡的时候用适量的小苏打溶液，这个小苏打溶液的浓度我也是试了又试，浓了不行淡了也没效果。浸泡之后再用清水冲洗干净，最后再晾干。这么一套处理下来，效果还真挺不错的。当然，这个方法也还不是完美的，我也还在不断探索，如果你也在研究这个事情，可千万要多尝试不同的组合方式，别像我之前那样死盯着一个方法不变通。我还打算下次把浸泡的温度再调整调整，说不定效果能更好呢。
5-羟甲基糠醛加氢反应工艺路线
5-羟甲基糠醛加氢反应工艺路线
5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工原料，它可以广泛用于制备高性能聚合物、生物柴油等，具有广阔的应用前景。5-HMF的主要生产方法之一是通过糠醛的加氢反应制得，下面我们将详细介绍5-HMF的加氢反应工艺路线。
首先，让我们来了解一下什么是糠醛。糠醛是一种天然的有机化合物，是在制造木纤维时从稻壳或麦秸等生物质残渣中得到的。糠醛可以通过简单的化学转化反应生成5-HMF。目前，糠醛加氢反应工艺路线主要有两种，一种是催化加氢法，另一种是不同温度下的加氢法。
催化加氢法是目前最主要的生产5-HMF的工艺路线之一。首先，糠醛被溶解在合适的溶剂中，然后催化剂被添加到反应体系中。催化剂通常采用金属催化剂，如铜、铱等。催化剂的选择对催化加氢反应的效果有着重要的影响。在加氢反应过程中，反应体系被通入氢气，以提供氢供原料。加氢反应会在一定的温度和压力下进行，通常反应温度在100-200摄氏度，反应压力在1-10兆帕之间。在反应过程中，糠醛被还原成5-HMF，产物可以通过蒸馏或其他分离技术从反应体系中分离出来。
另一种加氢反应工艺路线是根据不同温度下的加氢法。这种方法与催化加氢法相比较简单，不需要催化剂。首先，将糠醛溶解在溶剂中，然后将溶液放入加热设备中，并在不同的温度下进行加热。通过控制反应的温度，可以使糠醛发生加氢反应生成5-HMF。这种方法的优点是操作简单，成本较低，但是反应效率相对较低。
无论采用催化加氢法还是不同温度下的加氢法，都需要考虑到工艺参数的优化以提高产率和选择性。这包括催化剂的选择、反应温度、压力、溶剂选择等。此外，反应物的纯度和质量对反应效果也有很大的影响。糠醛的纯度越高，产物的纯度也会越高。
总之，5-HMF的加氢反应工艺路线可以通过催化加氢法或不同温度下的加氢法来实现。这两种方法都有各自的优点和适用性，可以根据具体的生产需求进行选择。未来，随着对可再生资源的需求不断增加，5-HMF的生产方法也将得到进一步的研究和优化，以提高产量和降低成本，促进可持续发展。
稻壳高温常压直接液化制备化学药品
１０６ 江西化工 ２０１３年第１期
稻壳高温常压直接液化制备化学药品
周悦梅 杨莉 刘毅２
（１．南昌航空大学环境与化学Ｉ程学院，江西南昌３３￣６３；
２．南昌航空大学航空制造工程学院，江西南昌３３ｏｏ６３）
摘要：以稻壳为原料，选择碳酸乙烯酯、乙二醇、甘油为反应溶剂，１２０℃、ｌ４０℃、
ｌ６０℃为反应温度，硫酸、盐酸、草酸为催化剂，在高温常压条件下进行液化实验。结果表
明：高温常压液化过程中，纤维素和半纤维素的液化很少，木质索的液化程度较大，最大可
达到５２％以上。在硫酸的催化作用下，稻壳液化的程度比较大，因此残渣量比较小。液化 产物的密度普遍比水大，以乙二醇为反应溶剂、硫酸为催化剂、反应温度１４｜Ｄ℃时产率最
高，达到７４％以上。
关键词：稻壳高温常压液化
稻壳是稻谷加工的副产品，我国的稻壳资源相当
丰富，每年产稻壳已超过３２ｏｏ万吨。然而，目前我国
的稻壳除极少量利用外，大部分被作为废物丢掉或作
为低级燃料使用，远未得到充分利用。目前国内外已
利用稻壳开发出不少化工产品，如甲醇、糠醛、水糖、水
玻璃、活性炭、乙酰丙酸、碳化硅、氮化硅等 Ｊ。本文
用稻壳作为原料，在各种液化剂、催化剂及油浴条件下
分解液化稻壳，再用甲醇冲洗，用旋转蒸发仪分离得到 液化产物，研究实验前后不同处理条件下稻壳中纤维 素、半纤维素及木质素含量的变化趋势以及液化产物
的密度及产率。
１ 实验部分 １．１实验试剂与仪器
本实验采用药品和原料如表１所示，所采用的主
要仪器如表２所示。
表１试剂及生产厂家一览表
药品名称 生产厂家 药品名称 生产厂家
稻壳 自备 硫酸 上海山海工学团实验二厂
碳酸乙烯酯 天津市福晨化学试剂厂 盐酸 天津市福晨化学试剂厂
甘油 西陇化工厂股份有限公司 乙二醇 西陇化工厂股份有限公司
草酸 上海试剂四厂 甲醇 西陇化工厂股份有限公司
注：所有药品均为分析纯。
表２实验主要仪器一览表
仪器名称 生产厂家 仪器名称 生产厂家
木糖催化转化合成糠醛的研究进展
第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023
基金项目： 辽宁省自然科学基金指导计划项目（项目编号：2019-ZD-0083）；辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：LQ2019001）。 收稿日期： 2022-10-28 作者简介： 刘英烨（1998-），男，辽宁省锦州市人，研究方向：生物质催化转化。 通信作者： 贾松岩（1983-），男，博士，副教授，研究方向：生物质催化转化。 木糖催化转化合成糠醛的研究进展 刘英烨，王颖慧，崔天一，贾松岩* （沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142） 摘 要： 糠醛是一种重要的生物质基化工中间体。利用糠醛可以合成一系列下游衍生物，可用于燃料、精细化学品和药物中间体等具有高附加值的化学品生产领域。木糖选择性催化脱水是获取糠醛的代表性方法。木糖是植物半纤维素中的主要成分，以木糖催化转化合成糠醛被视为一座连接生物质原料和生物炼制工业之间的桥梁。总结了近年来关于木糖及其聚合物转化合成糠醛的研究进展，从行业规模、糠醛化学品应用、木糖转化的反应体系、催化剂以及反应机理等方面进行介绍，为生物质资源的高效利用提供参考。 关 键 词：糠醛；木糖；催化转化；生物质；可持续发展 中图分类号：O629.11+3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1649-04 进入21世纪，人类社会迅猛发展，但化石能源的巨大消耗以及伴之排放的巨量温室气体是新时代全球必须面对的严苛挑战。“碳中和”发展战略已被许多国家提出和实践，相关研究侧重开发新型、清洁、可再生的非化石能源。生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，可作为“碳中和”性资源支撑可持续发展，相关研究已经吸引了广泛关注[1]。 1 糠醛工业规模与应用 糠醛是一种重要的化工中间体。我国糠醛年产量平均在50万t左右，约占全球总产量的70%，是全球糠醛主要的生产国与出口国[2]。由此可见，糠醛工业对于支撑我国化工行业发展以及外贸领域非常重要。 糠醛又称2-呋喃甲醛，是一种基础呋喃化学品，利用糠醛可获得诸多具有高附加值的下游产物，这些产物可用于燃料、精细化学品和药物中间体等领域，具有替代部分石油化学品的良好潜力。糠醛加氢可制得甲基呋喃和甲基四氢呋喃，用于生物燃料。糠醛加氢也可获得糠醇，可合成呋喃树脂和乙酰丙酸酯等，用于合成纤维和润滑剂等领域。糠醛深度加氢开环断裂还可制得1,2-戊二醇和1,5-戊二醇等，这些物质酯化后也是优良的生物燃料[3-4]。 2 糠醛合成工艺简介 糠醛的早期商业化生产可追溯到20世纪20年代，主要采用硫酸处理一些农作物的外壳。后经研究发现，植物中的木聚糖是获取糠醛的主要原料。木聚糖可通过酸化水解获得单体木糖，而木糖再通过脱去3分子水制得糠醛。目前，糠醛的工业生产仍然是基于“硫酸法”的各类改良工艺，原料以玉米秸秆和稻壳等富含木聚糖的生物质为主[5]。然而，“硫酸法”合成糠醛存在收率低、环境污染高、能耗高及安全等问题。开发新型绿色的催化体系是推广木糖及其聚合物转化合成糠醛的重要方向。 3 木糖催化合成糠醛的溶剂体系 3.1 水体系 水是糖的优良溶剂，廉价绿色，因而被用于木糖转化。水体系中的转化以“硫酸法”为基础，并拓展到其他无机酸、金属盐或功能材料作为催化剂的体系。MARCOTULLIO[6]等在水中加入了一定量的NaCl，采用低浓度（50 mmol·L-1）硫酸和HCl分别为催化剂，在200 ℃下转化木糖，糠醛收率分别可达75.3%和81.3%。CHOUDHARY[7]等利用HCl和CrCl3作为Brønsted和Lewis酸协同催化木糖转化，在水中145 ℃下反应1 h，糠醛收率为39%。 ROMO[8]等以SAPO-34分子筛为催化剂，木糖在水中190 ℃下反应3 h，糠醛收率为45%。水体系存在的问题是一般需要较高的反应温度。另外，糠醛也可能在水中发生副反应生成乙酰丙酸，造成糠醛收率降低。 1650 辽 宁 化 工 2023年11月