我国无机阻燃剂的现状与发展综述

我国无机阻燃剂的发展与应用一、引言阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。

随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。

随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。

目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。

近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。

阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。

从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。

目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。

二、研究进展1、氢氧化铝氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。

目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。

阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。

亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。

氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。

一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。

经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。

二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。

由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒子有增塑作用。

近年来纳米氢氧化铝的制备与合成已成为研究的热点，其合成方法主要有液相共沉淀法和超重力反应沉淀法。

目前国外多种超细甚至纳米氢氧化铝商品上市，我国也有多家企业生产超细产品。

三是大分子键合，采取大分子键合的方式进行氢氧化铝改性，改性后的产品张力明显下降，可以较好改善填充后聚合物的机械性能。

氢氧化铝也存在许多不足之处：氢氧化铝的阻燃效果随着添加量的增加而增强，但是填充量过大会降低物质的强度；氢氧化铝单位质量吸热量较大，分解温度低，在245~320℃的温度范围内完成脱水反应，因此只能适用于加工温度较低的聚合。

2、氢氧化镁氢氧化镁是一种添加型的绿色环保型的无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。

火灾亡人事故中有80%是由有毒烟气窒息导致，当代阻燃剂技术中“抑烟”显得比“阻燃”尤为重要。

氢氧化镁的分解能高(1137kJ/g)，热容也高，与目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝相比。

其热分解温度高出140℃，从而使的添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，有利于快速挤塑加工，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。

上世纪80年代初，西方发达国家开始进行氢氧化镁各种生产方法的深入研究，并取得了良好的经济和社会效益。

80年代中后期，我国多家单位相继进行阻燃剂氢氧化镁工艺研究工作，并用它们逐步取代传统阻燃剂投入使用，取得了理想的阻燃效果。

尤其氢氧化镁与其他阻燃剂有良好复合能力，复配使用可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料、橡胶行业。

采用不同的原料，氢氧化镁可采用多种生产方法，其中比较经济的有:苦卤水-石灰中和法，卤水的氨水合成法，菱镁矿法以及白云石多级碳化-水解合成法。

这些方法原料来源方便，价格低廉，生产工艺比较简单。

我国目前氢氧化镁阻燃剂生产能力约为113万吨/年，生产企业十余家，与国外先进水平相比，还存在严重的不知，主要表现为规模小、品种少、三废污染严重，改性与应用研究水平滞后。

传统方法生产的普通氢氧化镁表面极性大、颗粒易聚集成团，在高分子合成材料中分散性和相容性都很差，其使用范围和规模受到了限制。

因此研发出结晶良好、粒度均匀、形貌规则氢氧化镁成为当前的热点。

山东大学化学与化工学院采用水热法制备高纯超细、具有规则结晶形貌氢氧化镁取得重大突破，现已在山东潍坊投入生产。

此外，采用改性与处理的方法，使用表面活性剂对氢氧化镁进行预处理，改善表面极性，提高与树脂的相容性和分散性也是当前的发展方向之一。

3、无机磷化合物无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵，其中研究和应用较多的为红磷。

红磷是一种高效阻燃剂，阻燃抑烟效果均非常明显，但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不易分散均匀，导致基材物理性能下降，因此使用受到很大限制。

经改性和表面处理的红磷，如在红磷中加入金属粉末(铝、锌等)或金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化锌等)可抑制其氧化速度；使用硝酸银氯化汞、活性炭、氧化铜等可以捕捉磷化氢，从而解决了红磷阻燃热塑性塑料的毒性问题；把石蜡油、氯化石蜡、有机硅酮等添加到红磷里，可以减少粉尘。

红磷的微胶囊化技术是表面处理最有效的手法，微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质重量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。

经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。

目前，国外已有多家企业工业化生产，并有多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场，目前国内也进行了大量研究，如鞠剑峰等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到A级标准，湘潭大学、深圳益通生物化工公司、成都有机硅研究所、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所等单位分别开发出了自己的红磷阻燃剂，但是国内产业化和市场的应用前景还没有完全打开。

今后红磷表面处理发展方向应为：（1）通过对包裹的囊材进行改性，兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能化的微胶囊红磷阻燃剂；（2）研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，增加阻燃效果，并提高材料综合性能；（3）由于红磷具有抑烟效果，寻找合适的消烟剂与之进行复配，促进发展消烟技术。

4、硼酸盐硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌等，其中硼酸锌应用广泛，有着良好的市场前景。

根据组成不同，硼酸锌阻燃剂有十几个品种，而低水硼酸锌(ZB-2335)是一种性能优良的固体无机阻燃剂，化学式为2ZnO·3B2O3·3.5 H2O，白色结晶状粉末，熔点为900℃，硼酸锌有很好的阻燃和抑烟作用，在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；同时形成固相覆盖层，隔绝燃烧物的表面空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟灭弧作用。

硼酸锌阻燃剂可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，协同使用效果更好。

低水硼酸锌ZB-2335工业上主要有3种合成路线：(1)氢氧化锌-硼酸法，此法生产的产品单一，无三废污染，硼酸的利用率高，但Zn(OH)2现场制备会产生副产物和废水，而且硼酸较贵，生产成本较高；(2)氧化锌-硼酸法，此法工艺简单、产品单一、无三废污染、母液可以循环使用，氧化锌、硼酸较贵，生产成本高，缺乏市场竞争力；(3)锌盐-硼砂法，采用硼砂及廉价的锌盐，成本较低。

硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。

由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好，另外我国硼资源丰富，国内有资源的地区，可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。

5、氧化锑三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。

三氧化二锑主要用于塑料制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。

氧化锑单独使用时候阻燃作用很小，但是与卤系阻燃剂并用时候可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它是几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂而与卤系阻燃剂联用。

然而，由于氧化锑有毒性，特别是近年来，氧化锑价格上涨幅度过大，且市场不稳定，长期以来人们试图减少三氧化二锑的用量，甚至用其他化合物取代之，目前能部分替代三氧化二锑的助阻燃剂有硼酸锌、硫化锌、锡酸锌、锆化合物和钼化合物。

其中国外开发出一些含锡的无机化合物，对溴和阻燃剂具有良好的协同作用，其阻燃效率与氧化锑相当可以完全取代氧化锑在各个领域中的应用，而且毒性很低。

此外，五氧化二锑由于渗透性强，粘附力大，近几年成功研究并广泛用于各种纤维生产中，使被阻燃的纤维和织物耐洗耐用，且阻燃性能持久。

三、展望阻燃剂已经随着高分子材料的广泛应用而得到了很大发展，并且随着人们环保意识的增强，新型阻燃剂品种不断出现，一些新兴技术也被不断地应用于阻燃剂的研究生产。

目前我国使用的阻燃剂主要以有机卤系阻燃剂为主，它具有与有机高聚物相容性好、阻燃效果好、添加量少、对材料的其他性能影响小等特点，然而它在燃烧过程中发烟量较大，释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。

与有机阻燃剂不同，无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟，热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差，阻燃效果差、对材料的加工和机性能影响很大等缺点。

综合阻燃剂的优劣，人们越来越向于选择使用无机阻燃剂。

目前工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。