羰基化合物的直接还原氯代反应
有机化学第七章反应小结
( )
1 .醛脂肪族甲基酮及八羰一下的环酮 羰 基 化 合 物 与 含 硫 试 剂 的 加 成
与 亚 硫 酸 氢 钠 反 应
NaHSO3
a-羟基磺酸钠
（1）是可逆反应，酸碱条件下可分解为原来的醛酮 （2）用于鉴定醛酮 酸化 （3）可用于合成a-羟基月青（a-羟基磺酸钠+KCN
a-羟基月青）
（1）席夫试剂：SO2通于品红中
b
返回原页
与 水 的 反 应
醛 酮 与 水 加 成
（1）是平衡反应易脱水成醛酮 （2）羰基碳原子取代基体积加 大水合产物比例减小。 （3）a-碳原子上吸电子基团增加水合产物含量增加，平衡右移。 （4）对于张力较大的羰基化合物，形成水合物能降低分子张力，结构更 稳定。（5）酸碱增加速度，但不影响平衡。 RCOOH+HL
1.亲核加成
羰 基 化 合 物 的 反 应 类 型
R’ 为H，R， OH ，X，OR，OCOR，NH2等。 亲核试剂：含C、O、N、S、H的亲核试剂。
2.亲核取代
1. 醛酮
b a c C H O C R'(H)
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应 和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应
c. α C－H键断裂：——-活泼H的 反应（① 酸性② -卤代③ 缩合反应）
取代
双格氏试剂 酮
加成
端基稀
叔醇 o=
C NHMgX
× （4） 羧酸 酰胺
（非亲核加成）
R
+
RMgX
Zn
RCOOMgX
机理：醛酮+a-卤代酸酯
缩合成稀酯
R R' C CCOOC2H5 R''
O Br 1) Zn R' C R'' + RCCOOC2H5 2) H 3O+, H
羰基化合物的直接还原氯代反应
羰基化合物的直接还原氯代反应【知识专栏】深度探索羰基化合物的直接还原氯代反应导语：在有机化学领域，羰基化合物的直接还原氯代反应是一项引人注目的反应。
通过这一反应，能够将含有羰基官能团的化合物转化为相应的氯代产物。
本文将对这一反应进行全面评估和探讨，并展示其在有机合成中的广泛应用。
一、羰基化合物及其特性羰基化合物是一类具有碳氧双键的有机物，常见的羰基化合物包括醛、酮、羰基酸等。
它们在有机化学中具有重要的地位，因为能够参与多种反应，形成多样的化合物。
在羰基化合物中，羰基碳上的氧原子部分带有负电荷，使得羰基碳具有很高的亲电性。
这就为直接还原氯代反应提供了条件，使得羰基化合物可以通过反应转化为相应的氯代产物。
二、直接还原氯代反应的原理直接还原氯代反应是一种将羰基化合物转化为氯代产物的反应。
该反应的机理主要涉及羰基化合物中的羰基碳与氯化剂之间的反应。
1. 洗脱反应：在反应中，氯化剂与羰基化合物中的氯之间发生反应，从而从羰基化合物中洗脱出氯原子，形成中间产物。
2. 还原反应：在洗脱反应的基础上，中间产物能够与还原剂发生反应，进一步还原，形成最终的氯代产物。
通过直接还原氯代反应，能够在选择性和高产率的条件下将羰基化合物转化为氯代产物，为有机合成提供了重要的手段。
三、直接还原氯代反应的应用直接还原氯代反应广泛应用于有机合成中的多个领域，包括药物合成、材料科学等。
在下面几个方面，我们将探讨其具体应用。
1. 药物合成：直接还原氯代反应在药物合成中发挥着重要作用。
在抗癌药物合成中，该反应被用于合成含有不饱和五元环结构的化合物，具有重要的抗肿瘤活性。
2. 材料科学：直接还原氯代反应在材料科学领域中也有广泛应用。
在功能性聚合物的设计和合成中，该反应能够实现对聚合物结构和性能的调控，从而开拓了新的材料应用领域。
3. 有机合成：直接还原氯代反应作为有机合成的重要手段，被广泛应用于各种有机合成反应中。
它能够与其他反应配合使用，实现复杂有机分子的合成，为有机化学提供了一条有效的途径。
091104-10_第八章_羰基化合物的反应
而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解
有机合成 - 第八章还原反应
HH
HH
(2) 催化剂吸附有机物分子，打开π键，成两点吸附的活性中
间体
R
R
R
R
CC
CC
H
H
H
H
(3) 活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散
R
R
R
R
HH
CC
+
H
H
顺式加成 解吸
C
HH
C
HH
立体化学： 在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱和化合 物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面，与吸附在 催化剂表面的清进行顺式加成。
常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂＞硼氢化锂＞硼氢化钠＞硼氢化 钾 ＞氰基硼氢化钠
使用上述还原剂的注意点
LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、 羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物 、腈、卤代烃。无水条件
NaBH4是醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接触 ，以免产生易燃，剧 毒的乙硼烷。
一、LiAlH4与二异丁基氢铝
O
LiAlH4
Et2O
CH2OH OH
2）羧酸及其衍生物的还原
C15H31COCl
LiAlH4 Et2O
C15H31CH2OH
CH2COOH
LiAlH4
Et2O
CH2CH2OH
CH2COOEt
LiAlH4
CH2CH2OH
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较 羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步 还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二 醇类为最终产物。
RCOR’
溶剂影响
O
H2,Pd Solvent
Solvent:
第六章羰基化合物的反应
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
制备举例：
CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O CH3
H3O+ CH3CH2CH2CH2COH CH3
2-甲基-2-己醇(92%)
CH3 干醚 CH3CH2CH2CH2COMgBr
CH3
只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。
空间效应 羰基相连基团越大 越不利于反应进行
H3C C O + HCN
H3CH2C
(H3C)3C C O + HCN
(H3C)3C
H3C OH
C H3CH2C CN
K>1
(H3C)3C OH
C (H3C)3C CN
K<<1
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
RCH2OH 增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'C=O R'
R'CHOMgX H2O R
R'CHOH R
R R'-C-OMgX H2O
R'
R R'-C-OH
R'
仲醇 叔醇
反应活性：
格式试剂可以同大多数醛、酮发生反应。但若酮分子中与羰基 相连的两个烃基及格式试剂中烃基体积都很大时，加成产物产 率降低或不起反应。 原因：空间阻碍效应
电性越强反C应O 越容易进Y行
有+I或+C基C团 O 反应活性Y降低
有-I或-C基团 反应活性增加
CH3CHO
HCN
羰基化合物[精品ppt课件]
![羰基化合物[精品ppt课件]](https://img.taocdn.com/s3/m/dbc0b4ce04a1b0717fd5dd58.png)
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
有机化学人名反应 整理 还原反应
二、还原：
1..Barton－McCombie去氧反应:从相关的硫羰基体中间用n－Bu3SnH，AIBN试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用
2.Birch 还原:苯环由Na单质合液胺条件下形成环内二烯烃（带供电子基团的苯环：双键连接取代基；带吸电子基团的苯环，取代基在烯丙位。
）
3.Brown硼氢化：烯烃和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇
4.Cannizzaro歧化：碱在芳香醛，甲醛或者其他无α－氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给出醇和酸
5.Clemmensen还原：用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚甲基化合物
6.Corey－Bakshi－Shibata(CBS)还原：酮在手性恶唑硼烷催化下的立体选择性还原
7.Gribble吲哚还原：用NaBH4直接还原会导致N－烷基化，NaBH3CN在冰醋酸当中还原吲哚双键可以解决
8.Gribble二芳基酮还原：用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基甲烷，也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原
9.Luche还原：烯酮在NaBH4－CeCl3下发生1，2－还原形成烯丙位取代烯醇
10.McFadyen－Stevens还原：酰基苯磺酰肼用碱处理成醛
11.Meerwein－Ponndorf－V erley还原：用Al（OPr’）3/Pr’OH体系将酮还原为醇
12.Midland还原：用B－3－α－蒎烯－9－BBN对酮进行不对称还原
13.Noyori不对称氢化：羰基在Ru（II）BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原
14.Rosenmund还原：用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛，如催化剂未被毒化，会氢化为醇
15.Wolff－Kishner－黄鸣龙还原：用碱性肼将羰基还原为亚甲基。
有机化学中的羰基化合物与羰基反应
有机化学中的羰基化合物与羰基反应有机化学中，羰基化合物是一类含有羰基（C=O）官能团的有机化合物。
羰基化合物的存在与其所处的环境密切相关，正是由于羰基反应的存在，有机化学才具备了广泛的应用价值。
本文将介绍羰基化合物的定义和性质，并重点讨论羰基反应的种类和应用。
一、羰基化合物的定义和性质羰基化合物是指含有羰基（C=O）官能团的有机化合物。
根据羰基所连接的碳原子数目的不同，羰基化合物可分为醛、酮、酸和酸酐等多个类别。
在羰基化合物中，C=O键的极性使其具有独特的化学性质，包括亲电性、亲核性和自由基性等。
此外，羰基化合物还表现出与其它官能团的反应活性和选择性等特点，成为有机化学中的重要研究对象。
二、羰基反应的种类1. 加成反应：羰基化合物可通过加成反应与亲核试剂（例如胺、硫醇等）发生反应，形成加成产物。
这类反应常由亲核试剂攻击羰基的碳原子而发生。
举例来说，醛和酮可与水分子发生加成反应，形成相应的醇：RCHO + H2O → RCH(OH)2（醛）RCOR' + H2O → RC(OH)R'（酮）2. 脱水反应：羰基化合物的脱水反应是指羰基与醇等亲核试剂结合，形成酯或酰胺等产物，并伴随着水的生成。
例如，酮与醇反应可以生成醚：RCOR' + ROH → RC(OR')R'（醚）3. 还原反应：羰基还原反应是指羰基化合物与还原剂（如金属氢化物）反应，将羰基还原为相应的醇。
这类反应可通过链转移机制或直接还原机制进行。
举例来说，醛可通过与铝醇盐反应而被还原：RCHO + AlH3 → RCH2OH（醇）4. 氧化反应：羰基氧化反应是指羰基化合物与氧化剂反应，生成相应的羧酸或酮酸等产物。
例如，醇与酸性高锰酸钾反应可生成相应的酮酸：RCOH + KMnO4 → RCOCOOH（酮酸）三、羰基反应的应用羰基反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
通过合理选择反应条件和试剂，可以实现羰基化合物的选择性转化，从而合成目标化合物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
羰基化合物的直接还原氯代反应
简介
羰基化合物是一类含有碳氧双键的有机化合物，其中羰基碳上连接着一个氧原子。
羰基化合物广泛存在于自然界和化学合成中，具有重要的生物活性和化学反应性。
直接还原氯代反应是一种常用的合成方法，可以将羰基化合物中的羰基还原成醇。
本文将介绍羰基化合物的直接还原氯代反应的原理、反应条件、机理和应用等方面的内容。
原理
羰基化合物的直接还原氯代反应是通过氯代试剂将羰基化合物中的羰基还原成醇。
常用的氯代试剂有氢氯化亚砜（thionyl chloride, SOCl2）、氯化亚砜（phosphorus oxychloride, POCl3）、氯化亚磷（phosphorus trichloride,
PCl3）等。
在反应中，氯代试剂首先与羰基化合物发生加成反应，生成中间产物。
然后，中间产物经过消除反应，生成相应的醇。
反应的化学方程式如下所示：
R-C=O + R'-OHCl -> R-C-O-R' + HCl
其中，R和R’分别表示羰基化合物中的取代基。
反应条件
羰基化合物的直接还原氯代反应通常在室温下进行。
反应的条件如下：
•温度：室温
•溶剂：常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等。
•催化剂：反应通常无需催化剂。
反应机理
羰基化合物的直接还原氯代反应的机理较为复杂，涉及中间产物的生成和消除反应。
下面以氯化亚砜为例，简要介绍反应的机理。
1.加成反应：氯化亚砜首先与羰基化合物发生加成反应，生成酰氯中间体。
该
反应是一个亲核进攻反应，氯化亚砜中的氧原子攻击羰基碳上的电子云，形
成一个新的氧碳键。
2.消除反应：酰氯中间体进一步发生消除反应，生成相应的醇。
在反应中，氯
离子（Cl-）与氯化亚砜中的氧原子发生取代反应，形成醇的氧原子。
反应的机理较为复杂，具体的反应路径和中间产物可以根据不同的氯代试剂和羰基化合物进行调整。
应用
羰基化合物的直接还原氯代反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成醇、酮等有机化合物，是一种重要的合成方法。
1.合成醇：羰基化合物的直接还原氯代反应可以将羰基还原成醇。
这对于有机
合成中需要醇的场合非常有用，如合成药物、天然产物等。
2.合成酮：在反应中，如果羰基化合物中的取代基R’是一个碳基团，那么反
应产物将是一个酮化合物。
这对于合成酮类化合物也具有重要意义。
3.合成其他有机化合物：除了醇和酮，羰基化合物的直接还原氯代反应还可以
用于合成其他有机化合物，如醛、酸等。
羰基化合物的直接还原氯代反应是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
结论
羰基化合物的直接还原氯代反应是一种常用的合成方法，可以将羰基化合物中的羰基还原成醇。
反应的原理是通过氯代试剂将羰基还原成醇，反应条件一般为室温下进行。
反应的机理较为复杂，涉及中间产物的生成和消除反应。
该反应在有机合成中具有广泛的应用，可以合成醇、酮等有机化合物。
希望本文对羰基化合物的直接还原氯代反应有所了解，并对其在有机合成中的应用有所启发。