保护羰基的反应
举例说明保护基团的作用
word 格式-可编辑-感谢下载支持
举例说明保护基团的作用，并用绿色化学的观点来说明其优缺点。
答： 在有机合成中，为达到最终合成目的常常采用“以退为进”的策略，先把有用的官能团位置有目的的保护起来再在适当的位置使它复原。
例如我们常见的羟基、羰基、氨基的保护。
1、羟基的保护：
2
、氨基的保护：
3、醛基的保护：
RCHO + H2 →
RCH2OH 2RCH2OH + O2 → 2RCHO + 2H2O
4、双键的保护：
RCH=CHR ＇+ HBr → RCH2CHBrR ＇ RCH2CHBrR ＇+ NaOH → RCH=CHR ＇ + NaBr + H2O
优点：1、为了暂时致钝某些基团，提高反应的化学选择性
2、可以利用保护基与基团反应后，使某一位置有活化或钝化的反应中心，实现区域的选择性，对反应起定向的作用
缺点： 在保护基团的过程中有时要增加额外的工艺步骤，不仅消耗了额外的试剂，而且还可能会产生需要解除的废物。
有时产生的物质还具有较大的毒性，需要特殊的处理，还有就是在反应的时候会引入一些有害物质，而这些物质可能会挥发到环境中对人的身体造成危害，同时污染环境，在还原基团的过程中还可能伴随着较大的能量的损失，因此应在一切可能的情况下尽量避免使用保护基团的方法。
NH 2+CH 3COCl (CH 3CO)2O CH 3COOH NH CCH
O H /H 2O or OH /H 2O OH ONa OCH 3HI or HBr/AcOH 回流OH。
第六章羰基化合物的反应
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
制备举例：
CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O CH3
H3O+ CH3CH2CH2CH2COH CH3
2-甲基-2-己醇(92%)
CH3 干醚 CH3CH2CH2CH2COMgBr
CH3
只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。
空间效应 羰基相连基团越大 越不利于反应进行
H3C C O + HCN
H3CH2C
(H3C)3C C O + HCN
(H3C)3C
H3C OH
C H3CH2C CN
K>1
(H3C)3C OH
C (H3C)3C CN
K<<1
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
RCH2OH 增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'C=O R'
R'CHOMgX H2O R
R'CHOH R
R R'-C-OMgX H2O
R'
R R'-C-OH
R'
仲醇 叔醇
反应活性：
格式试剂可以同大多数醛、酮发生反应。但若酮分子中与羰基 相连的两个烃基及格式试剂中烃基体积都很大时，加成产物产 率降低或不起反应。 原因：空间阻碍效应
电性越强反C应O 越容易进Y行
有+I或+C基C团 O 反应活性Y降低
有-I或-C基团 反应活性增加
CH3CHO
HCN
第五章羰基亲核加成及相关反应
羟醛缩合反应历程
碱催化历程
至少要有两个α-氢才可失水，失水后形成共轭 体系α，β-不饱和酮稳定
亲核试剂：
含氧试剂：H2O、ROH、RO 含碳试剂：RC≡C-，C≡N-，R 含氮试剂：NH3，NH2，NH2NH2及NH2OH等
醛与酮：
醛与酮是较强的亲电试剂，易进行亲核加成，醛可与弱亲核 试剂反应（如NH3，CN-）
羧酸及其衍生物：
较弱的亲电试剂（+C） 只与强亲核试剂反应（如：R-，RO-等） 不与弱亲核试剂（如氨）反应
基本上不发生亲核取代反应
CH3 120o C CH3
O
HCN
CH3 C
CN CH3OH, H2SO4
71%~80% CH3109.5oOH
90%
CH3 CH2=C COOCH3
试剂的亲核性越强越易反应
带负电荷的亲核试剂，比其共轭酸亲核性强： OH-＞H2O
极性大的分子比极性小的分子亲核性强： HCN＞ H2O （pH）
亲核试剂可从醛（酮）所在平面的上面或下面进攻，新形 成一个手性中心，产物为外消旋体（对映异构体各占 50%）。
亲核试剂从空阻小的一边进攻羰基
换用仲丁基硼氢化锂，内侧进攻产物99.6%， 外侧产物0.4%
醛酮的简单亲核加成
强酸强碱
仅限醛、脂肪甲基酮及＜8个碳原子的环酮
可极化性及亲核性：
Wittig试剂（磷叶立德）：
内鎓（Onium）正盐（中性分子）R3P+
CHR'
（碳的电负性大于磷），具有相反的电荷在
相邻两个原子上。
硫叶立德：
磷酸 膦酸 氨 胺(C-N) 铵 磷 膦(C-P) 鏻
硫（ ）锍
醛酮与乙醇保护反应机理
醛酮与乙醇保护反应机理引言：醛酮与乙醇保护反应是有机合成中常用的一种反应，可以将醛酮中的活性羰基保护起来，从而避免其发生不必要的化学反应。
本文将详细介绍醛酮与乙醇保护反应的机理。
一、反应概述醛酮与乙醇保护反应是一种醛酮化合物中的羰基与乙醇发生加成反应，生成酯化合物的过程。
这种反应常用于有机合成中，可以有效地保护醛酮中的活性羰基，避免其发生不必要的化学反应。
二、反应机理反应的机理通常可以分为以下几个步骤：1. 亲核进攻：乙醇中的氧原子亲核进攻醛酮中的羰基碳，形成一个中间体，同时断裂了羰基的C-O键。
2. 脱水：羰基碳与乙醇中的氧原子形成了一个氧桥中间体，同时释放出一分子水。
3. 水解：氧桥中间体经过水解反应，形成酯化合物。
三、反应条件醛酮与乙醇保护反应通常在室温下进行，反应物的摩尔比是1:1。
反应可以在溶剂中进行，常用的溶剂有乙醇、二甲基甲酰胺等。
此外，反应中通常需要加入一定量的酸性催化剂，如硫酸等，以促进反应的进行。
四、反应应用醛酮与乙醇保护反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过保护醛酮中的活性羰基，可以避免其与其他反应物发生不必要的反应，从而选择性地进行目标产物的合成。
此外，该反应也可以用于合成具有生物活性的化合物，如药物等。
五、反应的优化为了提高反应的产率和选择性，反应的优化是非常重要的。
一般来说，可以通过以下几个方面进行优化：1. 反应物的选择：选择适当的醛酮和乙醇作为反应物，可以提高反应的效果。
2. 催化剂的选择：选择合适的酸性催化剂，如硫酸等，可以提高反应速率和产率。
3. 反应条件的优化：调整反应的温度、溶剂和反应时间等条件，可以进一步提高反应的效果。
4. 中间体的稳定性：通过合理设计反应条件，可以提高中间体的稳定性，从而提高反应的选择性和产率。
六、总结醛酮与乙醇保护反应是一种常用的有机合成反应，可以有效地保护醛酮中的活性羰基，避免其发生不必要的化学反应。
本文介绍了该反应的机理、条件和应用，并强调了反应的优化对于改善反应效果的重要性。
原创——醛、酮化学反应归纳
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
醛酮,羧酸,及其衍生物
醛酮，羧酸，及其衍生物一．羰基的性质1.与HCN加成（可用于制取α-羟基羧酸）2.与胺和氨气反应（反应可用来保护羰基，H+可使还原成羰基）：与伯胺，氨气生成西弗碱与仲胺生成烯利用羰基和苯胺反应生成有色沉淀也可用于鉴别羰基3.与醇反应，生成缩醛，半缩醛，可用于羰基保护（酸性条件恢复）4.与亚硫酸氢钠的加成：得到α—羟基磺酸钠。
α—羟基磺酸钠是一种盐类化合物，亚硫酸氢钠水溶液与不溶于水的羰基化合物反应得到的α—羟基磺酸钠会溶入水中，使得反应进度大大加强。
（可用于鉴别醛，甲基酮，8碳以下环酮）5.α，β-不饱和醛酮的加成反应：l 与卤素的加成：加成位置是碳碳双键。
l 与质子酸的加成：加成位置是1,4-亲核加成。
l 与格氏试剂，烷基锂的加成：根据羰基附近的位阻效应来判定反应为1,4-加成还是1,2-加成。
可以加入卤化亚铜使得格氏试剂的反应的1,4-加成产物为主产物。
l 与二烷基铜锂的加成：1,4-加成为主要！l 对加成反应的要注意的三点：酸催化，碱催化，立体构型稳定。
酸和碱的催化过程虽然有一定的不同，但是反应的进行靠的是β-C的正电性得以让亲核试剂进攻！6.碘仿反应（甲基醛酮，α碳连着甲基的仲醇，α-羟基酸，用于鉴别及少一个碳的羧酸制备）7.羰基的还原a．羰基还原为亚甲基：Clemmensen还原法：Hg-Zn锌汞齐，HCl，加热。
Wolff-Kishner-Huang minlon 还原法：溶剂：高沸点的一缩二乙二醇，KOH。
还原剂：二氮烷。
加热！b．还原为醇：氢化催化：Pt催化LiAlH4还原：LiAlH4提供氢负离子，H2O提供氢离子。
可还原酯基。
三（叔丁基氧基）氢化铝锂可以保证还原羰基的同时不还原酯基。
NaBH4还原：不还原酯基，立体选择性，对水不敏感。
乙硼烷还原：B2H6还原羰基得到硼酸酯，水解得到醇。
羰基优先于碳碳双键被还原。
Meerwein-Ponndorf还原：Oppenauer氧化的逆反应，反应过程中硝基不受影响。
有机化学基础知识点整理有机合成中的保护基与去保护反应
有机化学基础知识点整理有机合成中的保护基与去保护反应有机合成是有机化学领域中的关键研究方向之一，常常涉及到保护基的使用和去保护反应的操作。
保护基起到保护特定官能团的作用，从而在合成过程中防止其受到不必要的干扰。
而去保护反应则是为了去除保护基，使官能团重新暴露出来，以便进行后续的反应。
本文将对有机合成中常见的保护基与去保护反应进行整理与总结。
一、保护基的类型和应用1.1 醚保护基醚保护基常用于保护醇官能团。
常见的醚保护基有甲基、乙基、苄基等。
以甲基醚为例，常用的保护剂有甲基三氯硅烷（Me3SiCl，DMS）、甲基叔丁基醚（MTBE）等。
在需要保护醇官能团的反应中，首先将醇与保护剂反应生成相应的醚保护基，待需要时再进行去保护反应，将醚保护基去除，恢复醇官能团。
1.2 酯保护基酯保护基可用于保护羧酸官能团。
常用的保护剂有二甲基二氯硅烷（Me2Cl2Si，DMC）、二甲基二氧硅烷（Me2OSi，DMSO）等。
与醇保护基类似，酯保护基的引入与去除也需要经历两个步骤。
1.3 醚酯保护基醚酯保护基常用于保护酮或醛官能团。
例如，苯甲醚（Bn2O）常用于保护酮官能团，乙基醚（Et2O）常用于保护羰基官能团。
这些保护基在有机合成中起到保护敏感官能团的作用，可保证反应的可控性与高选择性。
二、去保护反应的常见方法2.1 氢化还原氢化还原是常用的去保护反应方法之一。
在适当的反应条件下，醚、酯或酮官能团可以被选择性地还原为醇或羰基。
常用的还原剂有氢气（H2）、钠（Na）、铝（Al）等。
2.2 氢氧化物去保护氢氧化物去保护是去除酯保护基的常用方法。
通常在强碱性条件下，用氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化铜（CuOH）等与酯进行反应，从而生成相应的酸。
2.3 酸催化去保护酸催化去保护是去除醚保护基的有效方法。
在适当的酸催化条件下，醚保护基可以被去除而不破坏其他敏感官能团。
常用的酸催化剂有硫酸（H2SO4）、金属氯化物等。
羰基保护及其在有机合成中的应用
第21卷 第5期2005年10月 忻州师范学院学报JOURNAL OF XINZHOU TEACHERS UN IV ERSIT Y Vol.21 No.5 Oct.2005 羰基保护及其在有机合成中的应用赵少琼(北京大学,北京100083)摘 要:论述了保护羰基的意义、保护方法和保护基种类以及在有机合成中的应用,给出了较多的应用实例,阐明保护羰基在有机合成中的重要性和必要性。
关键词:羰基;保护;有机合成中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:1671-1491(2005)05-0058-04 在有机合成中,常常遇到多官能团化合物。
反应时,很多反应物分子内往往不止一个活性中心,一种试剂往往会与其中两个或两个以上的官能团作用,而实际只希望仅与其中的某一个官能团反应。
例如,化合物中含有醛基和酮基,两者具有类似的反应活性。
又如,酮酸酯中,含有酮羰基和酯基,均能与格氏试剂反应。
在这种情况下,不仅常常使反应产物复杂化,而且还会导致所需反应的失败。
为了使仅在其中的一个官能团上反应,常用的方法是用一种称为保护基的试剂,先将不需要发生反应的基团保护起来,使其在反应条件下不会反应,待所需反应完成后,再去除保护基,使不需要发生反应的基团恢复成原来的状态,从而达到其中某一官能团发生反应,其他的官能团不发生反应的效果。
这就是在有机合成中的基团保护的方法。
采用保护基进行基团保护的方法包含上保护基和去保护基的过程。
上保护基是用保护试剂与需要被保护的基团反应,生成被保护了的基团;去保护基则是待反应结束后,选择合适的反应条件将保护基去除,使被保护的基团恢复到原来的状态。
这涉及到保护、去保护两步反应,增加了两步反应,不仅增加了反应的操作和试剂的使用,也会影响反应的总收率。
因此,反应中保护基的选择十分重要。
理想的保护基应当具备四个条件[1]:(1)能选择性地、容易地与被保护基团反应,达到高转化率。
(2)与保护基反应后所生成的结构部分在其他官能团的反应过程中是稳定的,保护基不会受到破坏。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
保护羰基的反应
保护羰基是有机合成中一项重要的任务。
羰基化合物是含有羰基（C=O）官能团的化合物，包括醛、酮、酸酐等。
由于羰基的活性较高，容易发生各种反应，因此在合成有机化合物时，常需要保护羰基，以避免其不必要的反应或降低反应活性。
保护羰基的方法有很多种，根据羰基化合物的具体情况和实验要求，可以选择不同的保护方法。
一种常用的保护羰基的方法是酯化反应。
对于醛或酮羰基，可以与醇反应生成酯，从而保护羰基。
酯化反应一般在酸性条件下进行，常用的酸催化剂有硫酸、氢氟酸等。
酯化反应可以通过加热反应混合物或在溶剂中反应，反应条件可以根据具体情况进行调节。
另一种常用的保护羰基的方法是缩酮反应。
缩酮反应是利用亲核试剂与醛或酮反应生成缩酮化合物，从而保护羰基。
常用的亲核试剂有二醇、胺等。
缩酮反应一般在碱性条件下进行，常用的碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾等。
缩酮反应的反应条件和反应物的选择可以根据具体情况来确定。
除了酯化和缩酮反应，还有其他一些常用的保护羰基的方法。
例如，可以利用硫醇与醛或酮反应生成硫醇醚，从而保护羰基。
硫醇醚的生成一般在碱性条件下进行，常用的碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾等。
此外，还可以利用硅烷试剂与醛或酮反应生成硅醚，从而保
护羰基。
硅醚的生成一般在酸性条件下进行，常用的酸催化剂有三氯甲烷、四氯化硼等。
保护羰基的方法多种多样，选择合适的保护方法需要考虑多方面的因素，如反应条件、反应物的性质、反应的产物等。
在实际合成中，还需要对保护羰基的反应进行优化，以提高产物的收率和纯度。
保护羰基的反应在有机合成中具有重要的意义。
通过保护羰基，可以有效地控制和调节反应的进行，从而实现所需的化学转化。
保护羰基的反应不仅在有机合成中广泛应用，还在药物合成、天然产物合成等领域发挥着重要的作用。
保护羰基是有机合成中的一项重要任务。
通过选择合适的保护方法，可以有效地保护羰基，从而实现所需的化学转化。
保护羰基的反应不仅在有机合成中具有广泛的应用，还在其他领域发挥着重要的作用。
在实际应用中，还需要对保护羰基的反应进行优化，以提高产物的收率和纯度。