化学分析测量误差与数据处理

b nB = n A a
式中b/a就是物质B与物质A之间反应的化学计 量关系.
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2.1.3滴定分析法
应用: (1)基准物或样品称量范围确定的计算: ①化学计量关系; 依据: ②大约浓度或大致含量; ③滴定体积一般要控制在20~30 mL.
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例1:以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.2mol· L-1NaOH 标准溶液浓度,若滴定时NaOH溶液体积要控制在20～ 30mL,求基准物的称量范围(已知M = 204). 解: ∵KHC8H4O4 + OH- = KC8H4O4- + H2O nNaOH = nKHA = (cV)NaOH ∴mKHA = (cV)NaOHMKHA 20mL: mKHA = 0.2×20×10-3×204 = 0.8g 30mL: mKHA = 0.2×30×10-3×204 = 1.2g .
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电子天平
例2:已知滴定管的读数误差为±0.01mL.若要使滴定 时的体积误差≤0.1%,问最少滴定体积应为多少? 解: ∵Ea = 0.01 两次读数最大可能误差为0.02mL. 又∵Er ≤0.1%. Ea Er = xT ∴V = 0.02/0.1% = 20mL 结论.
滴定管
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2.3.1基本术语
(4)相对相差: CNaOH(mol· L-1) C(mol· L-1)(2,3) 相对相差(%)
1 0.2048
2 0.2058
3 0.2056
0.2058 0.2056 = 0.2057 2 0.2058 0.2056 = 0.1% 0.2057
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例2:使用基准ZnO标定EDTA溶液浓度(约0.02mol· L-1). 为减小称量误差,将ZnO溶解后配成250 mL溶液,滴定 时用移液管吸取25 mL进行.若要使滴定时消耗EDTA 溶液的体积控制在20~30mL,问基准ZnO的称量范围 应是多少克? (已知Zn2+与EDTA按1:1反应). 解: ∵ n(Zn2+) = n(EDTA) = c(EDTA)V(EDTA) m(ZnO) = n(ZnO)M(ZnO) 滴定体积20mL时需ZnO的质量为: m(ZnO) = c(EDTA)V(EDTA)M(ZnO)/1000 = 0.02×20×81/1000 0.03g 30mL时: m(ZnO) = 0.02×30×81/1000 0.05g 称量范围:m(ZnO) = 0.3 ~ 0.5g .
2.2.1误差产生的原因和减免
(3)准确度与精密度的关系: 系统误差是误差的主要来源; 随机误差决定了结果的精密度. 若没消除系统误差,即使测定的精密度再高,也 不能说明计量或测定结果可靠.
例4.
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例4.甲,乙,丙,丁四同学经训练和练习后实弹打靶.
. 甲 乙 丙 丁
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结论.
2.2.1误差产生的原因和减免
(2)偏差与精密度: 偏差: 测定值减去平均值. d i = xi x 偏差的表征: 精密度高低. 精密度: 相同条件下，重复测定的各测定值相互接近的 程度。 表示: 绝对偏差和相对偏差. 注意: 平行测定的偏差无正负.
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2.2测量误差
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2.2测量误差
2.2.1误差产生的原因和减免
2.2.2误差的表示方法
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2.2.1误差产生的原因和减免
误差: 测定结果减去被测量的真值. 1.分类: ①系统(systematic error); ②随机(random error); ③过失(gross error). 2.系统误差产生的原因与规律: 系统误差: 在重复条件下,对同一被测量进行无限多次测 量所得结果的平均值与被测量的真值之差. (1)原因: ①方法(method) :
2.2.1误差产生的原因和减免
精密度是保证准确度的前提,但是,高的精密度 不一定准确度就高.
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2.3少量分析数据的统计处理
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2.3.1基本术语
一般应包括三个基本内容: ①测定次数; ②数据的集中趋势; ③数据的分散程度. 1.数据的集中趋势: 算术平均值: 2.数据分散程度的表示: (1)样本标准差S (标准差): (2)相对标准差(变异系数CV ): (3)平均偏差(算术平均偏差)d与相对平均偏差:
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2.4有效数字
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2.4有效数字
有效数字(significant figure): 计量或测定中实际能测到的数字. 如使用50mL滴定管滴定,某次滴定终点滴定管 剖面为: 终读数为20.66mL. 这四位数字中前三位都是准确 的,只有第四位数字是估读出来的,属 可疑数字.故这四位数字都是有效数 字.
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2.4有效数字
(4)对pH值、lgK等对数关系,位数取决于小数部分 位数. 如:pH=10.58. 2位有效数字,[H+] = 2.6×10-11. 2.运算规则: (1)数字修约规则: 数字修约过程: 舍去多余数字的过程. 数字修约规则: 四舍六入五成双. 例5:
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例3:若滴定剂体积控制在25mL左右,电子天平称量的 读数误差为±0.0001g.试比较分别用邻苯二甲酸氢钾 (A)和草酸(B)为基准物标定0.2mol· L-1NaOH标准溶液 浓度时的称量误差(已知MA = 204; MB = 126). 解: ①n(NaOH) = n(A) mA = 0.2×25×10-3×204 = 1g ∴(Er)A = 0.0002/1 = 0.02%. ②∵H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + H2O n(NaOH) = 2n(B) mB = 0.2×25×10-3×126/2 = 0.3g ∴(Er)B = 0.0002/0.3 = 0.07%.
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2.2.1误差产生的原因和减免
(2)随机误差: 适当增加测定次数. (3)过失误差: 6.表征与表示: 误差的表征: 准确度高低. 准确度: 测定值与真值或约定真值相接近的程度. 真值: 也叫理论值或定义值，是无法测量的。实际工 作中常用指定值代替。
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2018/12/13ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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2.2.1误差产生的原因和减免
分析方法本身的缺陷. 如:滴定分析中指示剂选择不当; 再如:重量分析中沉淀不完全.
沉淀反应
指示剂的使用
②仪器(instrument): 仪器、量器不准. 如:锈蚀的砝码或天平(balance)不等臂.
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2.2.1误差产生的原因和减免
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2.4有效数字
1.位数: (1)“0”的双重作用: ①作普通数字用;如 0.5180. 4位有效数字:5.18010-1 ②作定位用. 如 0.0518. 3位有效数字:5.1810-2 (2)应与仪器精度相对应. 如常量滴定分析中,滴定管读数应该 电子天平 而且必须记录至小数点后第二位. (3)化学计算中所遇到的分数、系数以及 倍数看成足够有效. 如,化学计量数比等.
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例1:使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为 1.5268g, 0.1526g.若两物体的真实质量分别为 1.5267g, 0.1525g.求称量的绝对误差和相对误差.
解: EaA = 1.5268 - 1.5267 = +0.0001g EaB = 0.1526 - 0.1525 = +0.0001g ErA = +0.0001/1.5267 = +0.006% ErB = +0.0001/0.1525 = +0.06% 结论.
第2章 化学分析、测量误差与数据处理
2.1分析化学概述 2.2测量误差 2.3少量分析数据的统计处理
2.4有效数字
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2.1分析化学概述
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2.1.3滴定分析法
滴定分析 (buret) 1.基本过程: (1)过程: (2)概念: 滴定: 将滴定剂从滴定管滴加 到待测组分溶液中的操作. 标准溶液, or 滴定剂: (conical flask) 已知准确浓度的试剂溶液. 化学计量点: 滴定过程中,c待滴定组分= c滴定剂时的点. 滴定终点: 指示剂或终点指示器判断反应终了时的点.
2.2.1误差产生的原因和减免
可靠方法,不同实验室,丰富经验的操作人员,反 复多次的平行测定, 数理统计处理,相对意义的真值 (约定真值). 表示: 绝对误差和相对误差(百分数表示). 绝对误差: Ea = x xT Ea Er = 相对误差: xT 注意: 误差有正、负之分. 测定结果＞真值,误差为正值,测定结果偏高; 测定结果＜真值,误差为负值,测定结果偏低. 例1,2,3:
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2.2.1误差产生的原因和减免
统计规律: ①大小相等的正负误差; ②小误差,大误差,特大的误差. 4.过失误差: 5.减免: (1)系统误差: 可据产生的原因采取不同的措施减免. 空白试验(blank test): 不加试样,但用与有试样时同样的操作进行的实验. 对照试验(check test): 用标准样品或已知准确结果的样品代替试样.
例5:请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成4 位有效数字. 解: 3.1424 3.142 3.2156 5.6235 4.6245 3.216 5.624 4.624
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2.4有效数字
(2)运算规则: 加减运算: 测定结果由几个计量值相加或相减,小数点后保 留的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对 误差最大的一个. 例6: 乘除运算: 测定结果由几个计量值相乘或相除, 保留的位数 取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差最大的 一个. 例7:
容量瓶
(2)间接法(标定法): (volumetric flask) 先配制近似所需浓度的溶液,再用基准物或另 一已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度.
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2.1.3滴定分析法
4.滴定分析中的计算: 对确定的化学反应: aA + bB = cC + dD 物质B的量与物质A的量之间有以下关系:
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2.1.3滴定分析法
(3)滴定反应应具备的要求: ①定量; ②反应速率; ③终点确定. (4)滴定方式: ①直接; ②间接; ③置换; ④返滴定. 3.标准溶液的配制: (1)直接法:
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2.1.3滴定分析法
具备以下条件的物质(基准物,standard substance)可据所需浓度和体积,称取一定量的物质, 溶解后定量转移至容量瓶中定容,摇匀即成. 基准物条件: 使99.9%的溶质用一定的溶剂 ①足够纯度 ; 转移到被转移 稀释到容量瓶 ②组成与化学式完全符合 的容器中 的刻度线 ; ③稳定,相对分子质量尽量大.
再如:容量瓶与移液管不配套.
机械式分析天平
移液管
③试剂(reagent): (pipet) 所用试剂或水(deionized & distilled water)不 合格. ④主观因素: 操作人员某些主观因素.
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2.2.1误差产生的原因和减免
(2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②实验条件改变时; ③可设法减小或校正.又称可测误差. 3.随机误差产生的原因与规律: 随机误差: 测定结果与在重复性条件下,对同一被测量进 行无限多次测量所得结果的平均值之差. (1)原因: 很难找到确切原因. (2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②又称不定误差.
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2.1.3滴定分析法
终点误差: 滴定终点与化学计量点不一定刚好符合,由此 所引起的误差. 2.分类与滴定方式: (1)滴定反应: 滴定所依据的化学反应. ①酸碱滴定法(acid-base titration); (2)分类: ②沉淀滴定法(precipitation titration); ③配位滴定法(compleximetry); ④氧化还原滴定法(redox titration).