化学分析测量误差与数据处理
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
三、消除测定过程中的系统误差
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
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偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
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2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差及其数据处理
2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
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休息
2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
(2)随机误差: 适当增加测定次数. (3)过失误差: 6.表征与表示: 误差的表征: 准确度高低. 准确度: 测定值与真值或约定真值相接近的程度. 真值: 也叫理论值或定义值，是无法测量的。实际工 作中常用指定值代替。
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2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
(3)准确度与精密度的关系: 系统误差是误差的主要来源; 随机误差决定了结果的精密度. 若没消除系统误差,即使测定的精密度再高,也 不能说明计量或测定结果可靠.
例4.
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2018/12/13
例4.甲,乙,丙,丁四同学经训练和练习后实弹打靶.
. 甲 乙 丙 丁
2018/12/13
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2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
统计规律: ①大小相等的正负误差; ②小误差,大误差,特大的误差. 4.过失误差: 5.减免: (1)系统误差: 可据产生的原因采取不同的措施减免. 空白试验(blank test): 不加试样,但用与有试样时同样的操作进行的实验. 对照试验(check test): 用标准样品或已知准确结果的样品代替试样.
2.2.1误差产生的原因和减免
可靠方法,不同实验室,丰富经验的操作人员,反 复多次的平行测定, 数理统计处理,相对意义的真值 (约定真值). 表示: 绝对误差和相对误差(百分数表示). 绝对误差: Ea = x xT Ea Er = 相对误差: xT 注意: 误差有正、负之分. 测定结果＞真值,误差为正值,测定结果偏高; 测定结果＜真值,误差为负值,测定结果偏低. 例1,2,3:
再如:容量瓶与移液管不配套.
机械式分析天平
移液管
③试剂(reagent): (pipet) 所用试剂或水(deionized & distilled water)不 合格. ④主观因素: 操作人员某些主观因素.
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2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
(2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②实验条件改变时; ③可设法减小或校正.又称可测误差. 3.随机误差产生的原因与规律: 随机误差: 测定结果与在重复性条件下,对同一被测量进 行无限多次测量所得结果的平均值之差. (1)原因: 很难找到确切原因. (2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②又称不定误差.
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2018/12/13
例1:使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为 1.5268g, 0.1526g.若两物体的真实质量分别为 1.5267g, 0.1525g.求称量的绝对误差和相对误差.
解: EaA = 1.5268 - 1.5267 = +0.0001g EaB = 0.1526 - 0.1525 = +0.0001g ErA = +0.0001/1.5267 = +0.006% ErB = +0.0001/0.1525 = +0.06% 结论.
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2018/12/13
2.4有效数字
1.位数: (1)“0”的双重作用: ①作普通数字用;如 0.5180. 4位有效数字:5.18010-1 ②作定位用. 如 0.0518. 3位有效数字:5.1810-2 (2)应与仪器精度相对应. 如常量滴定分析中,滴定管读数应该 电子天平 而且必须记录至小数点后第二位. (3)化学计算中所遇到的分数、系数以及 倍数看成足够有效. 如,化学计量数比等.
休息
2018/12/13
2.1.3滴定分析法
(3)滴定反应应具备的要求: ①定量; ②反应速率; ③终点确定. (4)滴定方式: ①直接; ②间接; ③置换; ④返滴定. 3.标准溶液的配制: (1)直接法:
休息
2018/12/13
2.1.3滴定分析法
具备以下条件的物质(基准物,standard substance)可据所需浓度和体积,称取一定量的物质, 溶解后定量转移至容量瓶中定容,摇匀即成. 基准物条件: 使99.9%的溶质用一定的溶剂 ①足够纯度 ; 转移到被转移 稀释到容量瓶 ②组成与化学式完全符合 的容器中 的刻度线 ; ③稳定,相对分子质量尽量大.
容量瓶
(2)间接法(标定法): (volumetric flask) 先配制近似所需浓度的溶液,再用基准物或另 一已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度.
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2018/12/13
2.1.3滴定分析法
ห้องสมุดไป่ตู้
4.滴定分析中的计算: 对确定的化学反应: aA + bB = cC + dD 物质B的量与物质A的量之间有以下关系:
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2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
分析方法本身的缺陷. 如:滴定分析中指示剂选择不当; 再如:重量分析中沉淀不完全.
沉淀反应
指示剂的使用
②仪器(instrument): 仪器、量器不准. 如:锈蚀的砝码或天平(balance)不等臂.
休息
2018/12/13
2.2.1误差产生的原因和减免
2018/12/13
结论.
2.2.1误差产生的原因和减免
(2)偏差与精密度: 偏差: 测定值减去平均值. d i = xi x 偏差的表征: 精密度高低. 精密度: 相同条件下，重复测定的各测定值相互接近的 程度。 表示: 绝对偏差和相对偏差. 注意: 平行测定的偏差无正负.
休息
2018/12/13
2018/12/13
例3:若滴定剂体积控制在25mL左右,电子天平称量的 读数误差为±0.0001g.试比较分别用邻苯二甲酸氢钾 (A)和草酸(B)为基准物标定0.2mol· L-1NaOH标准溶液 浓度时的称量误差(已知MA = 204; MB = 126). 解: ①n(NaOH) = n(A) mA = 0.2×25×10-3×204 = 1g ∴(Er)A = 0.0002/1 = 0.02%. ②∵H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + H2O n(NaOH) = 2n(B) mB = 0.2×25×10-3×126/2 = 0.3g ∴(Er)B = 0.0002/0.3 = 0.07%.
2018/12/13
电子天平
例2:已知滴定管的读数误差为±0.01mL.若要使滴定 时的体积误差≤0.1%,问最少滴定体积应为多少? 解: ∵Ea = 0.01 两次读数最大可能误差为0.02mL. 又∵Er ≤0.1%. Ea Er = xT ∴V = 0.02/0.1% = 20mL 结论.
滴定管
b nB = n A a
式中b/a就是物质B与物质A之间反应的化学计 量关系.
休息
2018/12/13
2.1.3滴定分析法
应用: (1)基准物或样品称量范围确定的计算: ①化学计量关系; 依据: ②大约浓度或大致含量; ③滴定体积一般要控制在20~30 mL.
休息
2018/12/13
例1:以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.2mol· L-1NaOH 标准溶液浓度,若滴定时NaOH溶液体积要控制在20～ 30mL,求基准物的称量范围(已知M = 204). 解: ∵KHC8H4O4 + OH- = KC8H4O4- + H2O nNaOH = nKHA = (cV)NaOH ∴mKHA = (cV)NaOHMKHA 20mL: mKHA = 0.2×20×10-3×204 = 0.8g 30mL: mKHA = 0.2×30×10-3×204 = 1.2g .
第2章 化学分析、测量误差与数据处理
2.1分析化学概述 2.2测量误差 2.3少量分析数据的统计处理
2.4有效数字
2018/12/13
2.1分析化学概述
休息
2.1.3滴定分析法
滴定分析 (buret) 1.基本过程: (1)过程: (2)概念: 滴定: 将滴定剂从滴定管滴加 到待测组分溶液中的操作. 标准溶液, or 滴定剂: (conical flask) 已知准确浓度的试剂溶液. 化学计量点: 滴定过程中,c待滴定组分= c滴定剂时的点. 滴定终点: 指示剂或终点指示器判断反应终了时的点.
例5:请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成4 位有效数字. 解: 3.1424 3.142 3.2156 5.6235 4.6245 3.216 5.624 4.624
2018/12/13
2.4有效数字
(2)运算规则: 加减运算: 测定结果由几个计量值相加或相减,小数点后保 留的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对 误差最大的一个. 例6: 乘除运算: 测定结果由几个计量值相乘或相除, 保留的位数 取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差最大的 一个. 例7:
2.2.1误差产生的原因和减免
精密度是保证准确度的前提,但是,高的精密度 不一定准确度就高.
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2.3少量分析数据的统计处理
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2.3.1基本术语
一般应包括三个基本内容: ①测定次数; ②数据的集中趋势; ③数据的分散程度. 1.数据的集中趋势: 算术平均值: 2.数据分散程度的表示: (1)样本标准差S (标准差): (2)相对标准差(变异系数CV ): (3)平均偏差(算术平均偏差)d与相对平均偏差:
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2.2测量误差
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2.2测量误差
2.2.1误差产生的原因和减免
2.2.2误差的表示方法
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2.2.1误差产生的原因和减免
误差: 测定结果减去被测量的真值. 1.分类: ①系统(systematic error); ②随机(random error); ③过失(gross error). 2.系统误差产生的原因与规律: 系统误差: 在重复条件下,对同一被测量进行无限多次测 量所得结果的平均值与被测量的真值之差. (1)原因: ①方法(method) :
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2.2.1误差产生的原因和减免
(2)随机误差: 适当增加测定次数. (3)过失误差: 6.表征与表示: 误差的表征: 准确度高低. 准确度: 测定值与真值或约定真值相接近的程度. 真值: 也叫理论值或定义值，是无法测量的。实际工 作中常用指定值代替。
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2.2.1误差产生的原因和减免
(3)准确度与精密度的关系: 系统误差是误差的主要来源; 随机误差决定了结果的精密度. 若没消除系统误差,即使测定的精密度再高,也 不能说明计量或测定结果可靠.
例4.
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例4.甲,乙,丙,丁四同学经训练和练习后实弹打靶.
. 甲 乙 丙 丁
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2.2.1误差产生的原因和减免
统计规律: ①大小相等的正负误差; ②小误差,大误差,特大的误差. 4.过失误差: 5.减免: (1)系统误差: 可据产生的原因采取不同的措施减免. 空白试验(blank test): 不加试样,但用与有试样时同样的操作进行的实验. 对照试验(check test): 用标准样品或已知准确结果的样品代替试样.
2.2.1误差产生的原因和减免
可靠方法,不同实验室,丰富经验的操作人员,反 复多次的平行测定, 数理统计处理,相对意义的真值 (约定真值). 表示: 绝对误差和相对误差(百分数表示). 绝对误差: Ea = x xT Ea Er = 相对误差: xT 注意: 误差有正、负之分. 测定结果＞真值,误差为正值,测定结果偏高; 测定结果＜真值,误差为负值,测定结果偏低. 例1,2,3:
再如:容量瓶与移液管不配套.
机械式分析天平
移液管
③试剂(reagent): (pipet) 所用试剂或水(deionized & distilled water)不 合格. ④主观因素: 操作人员某些主观因素.
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2.2.1误差产生的原因和减免
(2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②实验条件改变时; ③可设法减小或校正.又称可测误差. 3.随机误差产生的原因与规律: 随机误差: 测定结果与在重复性条件下,对同一被测量进 行无限多次测量所得结果的平均值之差. (1)原因: 很难找到确切原因. (2)规律: ①大小、正负(同一实验中); ②又称不定误差.
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例1:使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为 1.5268g, 0.1526g.若两物体的真实质量分别为 1.5267g, 0.1525g.求称量的绝对误差和相对误差.
解: EaA = 1.5268 - 1.5267 = +0.0001g EaB = 0.1526 - 0.1525 = +0.0001g ErA = +0.0001/1.5267 = +0.006% ErB = +0.0001/0.1525 = +0.06% 结论.
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2.4有效数字
1.位数: (1)“0”的双重作用: ①作普通数字用;如 0.5180. 4位有效数字:5.18010-1 ②作定位用. 如 0.0518. 3位有效数字:5.1810-2 (2)应与仪器精度相对应. 如常量滴定分析中,滴定管读数应该 电子天平 而且必须记录至小数点后第二位. (3)化学计算中所遇到的分数、系数以及 倍数看成足够有效. 如,化学计量数比等.
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2.1.3滴定分析法
(3)滴定反应应具备的要求: ①定量; ②反应速率; ③终点确定. (4)滴定方式: ①直接; ②间接; ③置换; ④返滴定. 3.标准溶液的配制: (1)直接法:
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2.1.3滴定分析法
具备以下条件的物质(基准物,standard substance)可据所需浓度和体积,称取一定量的物质, 溶解后定量转移至容量瓶中定容,摇匀即成. 基准物条件: 使99.9%的溶质用一定的溶剂 ①足够纯度 ; 转移到被转移 稀释到容量瓶 ②组成与化学式完全符合 的容器中 的刻度线 ; ③稳定,相对分子质量尽量大.
容量瓶
(2)间接法(标定法): (volumetric flask) 先配制近似所需浓度的溶液,再用基准物或另 一已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度.
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2.1.3滴定分析法
ห้องสมุดไป่ตู้
4.滴定分析中的计算: 对确定的化学反应: aA + bB = cC + dD 物质B的量与物质A的量之间有以下关系:
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2.2.1误差产生的原因和减免
分析方法本身的缺陷. 如:滴定分析中指示剂选择不当; 再如:重量分析中沉淀不完全.
沉淀反应
指示剂的使用
②仪器(instrument): 仪器、量器不准. 如:锈蚀的砝码或天平(balance)不等臂.
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2.2.1误差产生的原因和减免
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结论.
2.2.1误差产生的原因和减免
(2)偏差与精密度: 偏差: 测定值减去平均值. d i = xi x 偏差的表征: 精密度高低. 精密度: 相同条件下，重复测定的各测定值相互接近的 程度。 表示: 绝对偏差和相对偏差. 注意: 平行测定的偏差无正负.
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例3:若滴定剂体积控制在25mL左右,电子天平称量的 读数误差为±0.0001g.试比较分别用邻苯二甲酸氢钾 (A)和草酸(B)为基准物标定0.2mol· L-1NaOH标准溶液 浓度时的称量误差(已知MA = 204; MB = 126). 解: ①n(NaOH) = n(A) mA = 0.2×25×10-3×204 = 1g ∴(Er)A = 0.0002/1 = 0.02%. ②∵H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + H2O n(NaOH) = 2n(B) mB = 0.2×25×10-3×126/2 = 0.3g ∴(Er)B = 0.0002/0.3 = 0.07%.
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电子天平
例2:已知滴定管的读数误差为±0.01mL.若要使滴定 时的体积误差≤0.1%,问最少滴定体积应为多少? 解: ∵Ea = 0.01 两次读数最大可能误差为0.02mL. 又∵Er ≤0.1%. Ea Er = xT ∴V = 0.02/0.1% = 20mL 结论.
滴定管
b nB = n A a
式中b/a就是物质B与物质A之间反应的化学计 量关系.
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2.1.3滴定分析法
应用: (1)基准物或样品称量范围确定的计算: ①化学计量关系; 依据: ②大约浓度或大致含量; ③滴定体积一般要控制在20~30 mL.
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例1:以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.2mol· L-1NaOH 标准溶液浓度,若滴定时NaOH溶液体积要控制在20～ 30mL,求基准物的称量范围(已知M = 204). 解: ∵KHC8H4O4 + OH- = KC8H4O4- + H2O nNaOH = nKHA = (cV)NaOH ∴mKHA = (cV)NaOHMKHA 20mL: mKHA = 0.2×20×10-3×204 = 0.8g 30mL: mKHA = 0.2×30×10-3×204 = 1.2g .
第2章 化学分析、测量误差与数据处理
2.1分析化学概述 2.2测量误差 2.3少量分析数据的统计处理
2.4有效数字
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2.1分析化学概述
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2.1.3滴定分析法
滴定分析 (buret) 1.基本过程: (1)过程: (2)概念: 滴定: 将滴定剂从滴定管滴加 到待测组分溶液中的操作. 标准溶液, or 滴定剂: (conical flask) 已知准确浓度的试剂溶液. 化学计量点: 滴定过程中,c待滴定组分= c滴定剂时的点. 滴定终点: 指示剂或终点指示器判断反应终了时的点.
例5:请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成4 位有效数字. 解: 3.1424 3.142 3.2156 5.6235 4.6245 3.216 5.624 4.624
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2.4有效数字
(2)运算规则: 加减运算: 测定结果由几个计量值相加或相减,小数点后保 留的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对 误差最大的一个. 例6: 乘除运算: 测定结果由几个计量值相乘或相除, 保留的位数 取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差最大的 一个. 例7:
2.2.1误差产生的原因和减免
精密度是保证准确度的前提,但是,高的精密度 不一定准确度就高.
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2.3.1基本术语
一般应包括三个基本内容: ①测定次数; ②数据的集中趋势; ③数据的分散程度. 1.数据的集中趋势: 算术平均值: 2.数据分散程度的表示: (1)样本标准差S (标准差): (2)相对标准差(变异系数CV ): (3)平均偏差(算术平均偏差)d与相对平均偏差:
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2.2测量误差
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2.2测量误差
2.2.1误差产生的原因和减免
2.2.2误差的表示方法
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2.2.1误差产生的原因和减免
误差: 测定结果减去被测量的真值. 1.分类: ①系统(systematic error); ②随机(random error); ③过失(gross error). 2.系统误差产生的原因与规律: 系统误差: 在重复条件下,对同一被测量进行无限多次测 量所得结果的平均值与被测量的真值之差. (1)原因: ①方法(method) :