第三章苯丙素
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天然药化第三章苯丙素
OO
的
形
成
过
O
OO
程
2'
OH
O
OO
1'
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
1'
邪蒿内酯 O
OO
2'
4'
天然药化第三章苯丙素
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第二节 香豆素类
少数为5, 6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
O
O
OO
别美花椒内酯
dipetalolactone
天然药化第三章苯丙素
第二节 香豆素类
第二节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取 3、溶剂提取法
药材 不同浓度MeOH或EtOH
醇提液 回收溶剂，用水混悬
水提液 有机溶剂萃取
石油醚层
乙醚层 乙酸乙酯层
天然药化第三章苯丙素
正丁醇层
水层
第二节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(二）分离 1、结晶法 —— 利用溶解度的差异 如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析
7-OH在碱液中成盐
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：
1. 特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、
环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、 加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
例：
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。 木脂素的理化性质，生物活性。
第三章苯丙素类化合物
第三章苯丙素类化合物
一、概述 二、苯丙酸类 三、香豆素 四、木脂素
一、概述
1、概念： 天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起 为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素 类（phenylpropanoids）。
基本的结构为:
第三章苯丙素类化合物
一、概述
2、类别： 包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸 及其缩酯、香豆素（n=1）、 木脂素（n=2-4，lignans）、 木质素（n=数十个，lignins） 等。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——分离 （1）铅盐法分离 （2）层析法分离
一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、 聚酰胺树脂等反复层析才能纯化。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
5、苯丙酸类化合物的提取、分离举例
升麻(Cimicifuga 第f三o章et苯id丙a素类L化.)合物
它的根茎 能解毒透 疹，主要 用于麻疹
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （4）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液
与同体积10%醋酸混合，喷雾后在空 气中干燥，再用0.5mol/l苛性碱甲醇液 处理。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——提取 （1）有机溶剂提取法 ❖ 70%的乙醇加热提取 ❖ 低极性的有机溶剂提取 （2）热水提取法
❖ 苯丙酸类化合物，因有共轭双键存在， 在紫外光下能显出荧光
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰
化钾-三氯化铁试剂：如果分子 中存在酚羟基，则具有一般酚类 化合物的性质。
可检查酚类、芳香氨类及还原性物质 喷洒剂：1%铁氰化钾水溶液、2%三氯化
一、概述 二、苯丙酸类 三、香豆素 四、木脂素
一、概述
1、概念： 天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起 为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素 类（phenylpropanoids）。
基本的结构为:
第三章苯丙素类化合物
一、概述
2、类别： 包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸 及其缩酯、香豆素（n=1）、 木脂素（n=2-4，lignans）、 木质素（n=数十个，lignins） 等。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——分离 （1）铅盐法分离 （2）层析法分离
一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、 聚酰胺树脂等反复层析才能纯化。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
5、苯丙酸类化合物的提取、分离举例
升麻(Cimicifuga 第f三o章et苯id丙a素类L化.)合物
它的根茎 能解毒透 疹，主要 用于麻疹
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （4）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液
与同体积10%醋酸混合，喷雾后在空 气中干燥，再用0.5mol/l苛性碱甲醇液 处理。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——提取 （1）有机溶剂提取法 ❖ 70%的乙醇加热提取 ❖ 低极性的有机溶剂提取 （2）热水提取法
❖ 苯丙酸类化合物，因有共轭双键存在， 在紫外光下能显出荧光
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰
化钾-三氯化铁试剂：如果分子 中存在酚羟基，则具有一般酚类 化合物的性质。
可检查酚类、芳香氨类及还原性物质 喷洒剂：1%铁氰化钾水溶液、2%三氯化
第三章苯丙素类
性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。
第三章苯丙素类
20
二、 香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色， 且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性
？ 苷元与苷
（三）内酯的性质
第三章苯丙素类
21
❖ 2.溶解性：
❖ 游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、乙醚等有机溶剂。
❖ 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 ❖ 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
第三章苯丙素类
22
三、香豆素的提取分离
香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取，再用 石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取，分成 极性不同的部位， 然后采用各种柱色谱方法进行进一步分 离，得到单体化合物。
5
OH
OH
OH
COOH O
O
Chlorogenic acid 绿原酸
金银花，抗菌利胆 第三章苯丙素类
OH OH
6
OH HO OH
COOH O CO CH CH
OH OH
绿原酸
绿原酸（chlorogenicacid）:绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸， 存在于很多中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效
5 6
7 8
4 3
2
1
O
O
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
香豆素广泛分布于高等植物中。部分香豆素在生物体内
以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立
天然药物化学第3章苯丙素类
随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究，其开发前景将更加广阔，有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
第三章 苯丙素类
OH O O H COO OOH COO -
+
长时间加热
+
O
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
H
反邻羟桂皮酸 （安定状态）
不环合
二、香豆素的性质
2、异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异 羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。
HONH2. HCl O O COONa OH O H
一 、结构类型
（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型
O O O
补骨脂内酯(Psoralen） （2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型
O
O
O
白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯)
一 、结构类型
3、吡喃香豆素(Pyranocoumarins） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而 成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素 。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
pH 9~10
HO H
+
Cl
N Br
O
O
N
O Br Br
O
N
O Br
-
多用来判断香豆素C6 位是否有取代基存在
蓝色 蓝色 缩合物
二、香豆素的性质
5、Emerson 反应:
其与酚羟基对位活泼氢反应生成红色。（试剂为：氨基 安替比林和铁氰化钾） 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）
NH3 O
HO H
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
二、香豆素的性质
(三）内酯的性质
1、水解 香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀 碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，其盐的水溶液 经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使 在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。
+
长时间加热
+
O
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
H
反邻羟桂皮酸 （安定状态）
不环合
二、香豆素的性质
2、异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异 羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。
HONH2. HCl O O COONa OH O H
一 、结构类型
（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型
O O O
补骨脂内酯(Psoralen） （2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型
O
O
O
白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯)
一 、结构类型
3、吡喃香豆素(Pyranocoumarins） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而 成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素 。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
pH 9~10
HO H
+
Cl
N Br
O
O
N
O Br Br
O
N
O Br
-
多用来判断香豆素C6 位是否有取代基存在
蓝色 蓝色 缩合物
二、香豆素的性质
5、Emerson 反应:
其与酚羟基对位活泼氢反应生成红色。（试剂为：氨基 安替比林和铁氰化钾） 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）
NH3 O
HO H
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
二、香豆素的性质
(三）内酯的性质
1、水解 香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀 碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，其盐的水溶液 经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使 在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。
天然产物化学第3章 苯丙素类
– H-4: 低场位移
• 4a-C电子云密度↑→极化 C3,4-双键
OH
+ - +
-
OO
• 5,7-二OH取代
– H-6: d, J=2 Hz – H-8: brd, J=2 Hz
• 6,7-二OH取代
– H-5: s – H-8: brs (H-4, 8-远程偶
合)
H HO
HO
OO
H
OH取代
• 组成木脂素的单位
– 桂皮酸 (cinnamic acid) – 桂皮醛 (cinnamaldehyde) – 桂皮醇 (cinnamyl alcohol) – 丙烯苯 (propenyl benzene) – 烯丙苯 (allyl benzene)
9'
8'
98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
脱氨
COOH
COOH
H
HO
NH2
L-Tyrosine L-酪氨酸
脱氨
HO
COOH
苯丙酸类 偶合
HO
OO
umbelliferone 伞形花内酯
香豆素类
HO
O HO
H
OH
matairesinol 罗汉松脂素
木脂素类
cinnamic acid 桂皮酸
苯丙素类化合物的生合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
• 木质素：苯丙素的多聚体
3 3'
分类
• 大多采用俗名
– 例：罗汉松脂素
• 系统命名
– C8构型
– 含氧官能团位置
天然药物化学第3章苯丙素类
1.系统溶剂法： 用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
石油醚回流提取
石油醚液
回收至小体积
浓缩液
放置、析晶
粗晶
冷石油醚洗
结晶（可能时混和物）
进一步分离
单体（亲脂性香豆素）
残渣
乙醚液
乙醚回流提取
回收分离
单体（亲脂性较弱香豆素）
残渣
乙醇提取
香豆素苷类
药材粗粉
回收分离
乙醇液
2、真空升华或蒸馏法：
异香豆素 茵陈内酯 异香豆素： 香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的衍生物。
仙鹤草内酯
01
岩白菜素
02
紫苜蓿酚
双香豆素： 是香豆素的二聚体和三聚体。
Wikstrosin(瑞香科)
OH-
H+
OH-
长时间加热
H+
Coumaric acid
（三）内酯的性质
1.内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。
第二节 香豆素 coumarins
香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。
二 .结构类型：
第三章 苯丙素类
PHENYLPROPANOIDS
202X
一.定义
苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。
天然药物化学第三章苯丙素类
征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
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HO
O
还原
阿魏酸
HO
O
O
伞形花内酯
（香豆素类）
木脂素
HO
OH
O H3C
松柏醇
两分子聚合 三分子聚合多分子聚合
倍半木脂素
木质素
第一节 苯丙酸类 一、结构特点：
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3结构。有单个单位存在的，也有聚合体。
目前发现的约1200种
二、常见的化合物：
R1
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
COOH OH
顺式邻羟基桂皮酸
5 6
4 3
7
O2O
8
1
苯骈α-吡喃酮
H O
基本骨架：
7－OH 取代基：-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
伞形花内酯
分布： 伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科等植物→也较多
存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高
药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。 存在形式：游离状态，苷
1．理化检识
➢ 用Ecgrine反应来检查亚甲二氧基的存在与否。 以变色酸代替没食子酸，并保持温度在70～80℃，20分钟，可产生蓝紫色。
2．薄层检识
五、生物活性
1. 抗肿瘤作用 2. 肝保护和抗氧化作用 3. 对中枢神经系统的作用 4. 血小板活化因子拮抗活性 5. 抗病毒作用 6. 平滑骨解痉作用 7. 毒鱼作用 8. 杀虫作用
C3、C4上常有取代基： 苯基、羟基、异戊烯基等
HO
H 3C O
黄檀内酯 （Dalbergin)
O
O
O O
O H3C
O OH
蟛蜞菊内酯 （Wedelolactone）
异香豆素： 香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的衍生物。
O
O
异香豆素
O
O
茵陈内酯
CH3
双香豆素： 是香豆素的二聚体和三聚体。
第三章苯丙素
第三章 苯丙素类 Phenylpropanolds
[基本内容]
香豆素类： 香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本
骨架的结构特点。 香豆素的化学性质，如内酯性质。 香豆素类化合物的荧光性质及应用。 香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。
酸碱分离法
乙醚萃取液 NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O 酸性成分
Et2O
NaOH/H2O萃取
中性成分
Et2O 挥干Et2O 加NaOH/H2O水解
OH-/H2O 加Et2O提出不水解成分
NaOH/H2O 酚性成分
OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取
H2O
Et2O
Et2O
香豆素类内酯成分
桂皮酸途径 cinnamic acid pathway
NH2
HO
HO
O
酪氨酸tyrosine
脱氨 成苷
HO
HO
O
对羟桂皮酸
氧化成苷
氧化甲基化
OH
H H
HO H
O
OH
H OH
OH
OH 酶解
HO
CH3
H 2C
O H 苯丙烯类
OH
新木脂素类
HO
HO
O
O
H HO
H
HO
H
H
HO O HO
H
酶解环合
HO
O H3C
药材粗粉 石油醚回流提取
回收至小体积 石油醚液
残渣 乙醚回流提取
浓缩液 放置、析晶
粗晶 冷石油醚洗
结晶（可能时混和物）
乙醚液 回收分离
单体（亲脂性较弱香豆素）
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
（二）分离 有机溶剂萃取、色谱法
层析方法
硅胶层析是最常用的方法 吸附剂——硅胶、中性和酸性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
当归酰基
第三节 木 脂 素 一、木脂素的结构类型
1．定义：
由苯丙素氧化聚合而成的天然产物， 通常指其二聚物，少数为三聚、四聚物。
8-8’
2．木脂素的组成单体 主要有四种：
①桂皮酸； 偶为桂皮醛
②桂皮醇；
③丙烯苯 ④烯丙苯
3.木脂素分类 （一）二芳基丁烷类
M eO M eO
CH OH 2
CH OH 2
2、IR νc=o 1680-1660cm-1
3、MS M+ M-CO
4、NMR谱
六、香豆素的生物活性
1. 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2. 光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病 3. 抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4. 平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯
R2
R1＝ R2＝ H R1=OH，R2＝H R1＝R2＝OH R1=OH，R2＝OCH3 R1=OCH3，R2=OH
COOH
三、实例：
中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。 抗菌、利胆的有效成分
HOOC
O OC
OH
OH
OH
OH OH
茵陈 苎麻
丹参
HO HO
HO HO
CH2 CH COOH OH
2、实例-升麻 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。
成分：咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸
1提取
2纯化
3分离
苯丙素的波谱特征
1、UV：桂皮酸 2、IR：OH COOH 3、1HNMR：苯环
三碳链 取代基OCH3 OH
第二节 香豆素类
一、定义： 香豆素：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱 水而形成的内酯类化合物 。
三、木脂素的提取分离 1. 提取
多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
2. 分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法。
木脂素的提取分离
原料 乙醇、丙酮提取、浓缩
醇提物
1.系统溶剂 （石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依 次萃取，按极性大小分离。
2.碱溶酸法 主要用于酚性、内酯结构的 木脂素的分离纯化。
蓝色 红色
Gibb’s反应 Emerson反应
4-氨基安替比林
红色
四、香豆素的提取分离方法
（一）提取 1、溶剂法：以水、甲醇、乙醇为溶剂 2、水蒸气蒸馏法 3、碱溶酸沉法
香豆素的系统提取方法
药材 不同浓度EtOH
醇提液 回收溶剂，加水
水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚
乙酸乙酯
系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
五、香豆素的结构测定
（一）理化检识 1．荧光 香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下显荧光，可用于检识。
类型
一般 香豆素
7-羟基 香豆素
7-羟基 香豆素
加碱
OH醚化后
多烷氧基取代
荧光
蓝色或紫色
较强的蓝色
更强绿色
荧光减弱
黄绿色或褐色
(二) 薄层检识
三、波谱特征
1、UV
苯环
274nm
α-吡喃酮环 311nm
盐酸羟胺 缩合
异羟肟酸
OH + H Fe3+
异羟肟酸铁
H N
O O Fe
红色
② Gibbs反应、Emerson反应
试剂： Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
香豆素
Gibbs Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合
OMe OMe 叶下珠脂素
（二）二芳基丁内酯类
O
O O
O
O
O
O O
扁柏脂素
（三）芳基萘类
（四）四氢呋喃类
（五）双四氢呋喃类
由二个取代四氢呋喃单元形成四 氢呋喃骈四氢呋喃结构。
O
O
O
H
H
O O
O
（+）-芝麻脂素
（六）联苯环辛烯类
OR1 R 2O
C H 3O C H 3O
R 3O OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
香豆素苷： 溶于水、碱水、甲醇、乙醇 等。
难溶极性小的有机溶剂。
溶剂 苷元 苷
水 ± +
极性 + +
中等极性 弱极性 非极性
+
+
±
+
-
-
（三）内酯性质和碱水解反应
（四）呈色反应
1．荧光
可见光下：无色或浅黄色结晶 UV光照：显蓝色荧光
2．显色反应 ① 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素
OH -
开环
当归
O OCH3
H3CO
（独活）当归内酯
OO
补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经、 虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑损伤、痈疽疮疡。
（二）呋喃香豆素 (线型骨脂：皮肤科用药，适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。还具 有止血、抗菌等作用。
前胡主治(功效)：
3.色谱法 （吸附原理、硅胶、中性氧化铝） 用于难分离木脂素的分离。
四、木脂素的检识 常有一些功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等