第8章--沉淀滴定法和滴定分析小结

b. 剧烈摇动 减少AgSCN对Ag+的吸附 c. 指示剂用量 滴定终点时，[Fe3+]浓度高，Fe3+桔黄色干扰
终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结 果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
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⑶ 应用
佛尔哈德法除了用直接滴定法测 Ag+ 外，还可用返滴定法测 卤离子： 在含卤离子的溶液中加入过量的 AgNO3 标液，然后以
指示剂，测Ag+、卤化物等；
3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－ 和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。
②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
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银量法分类
待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）
滴定反应：Ag+ ＋ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10 指示剂： K2CrO4 吸附指示剂 莫尔法
沉淀反应 配位反应 物理吸附导致指示 指示原理 剂结构变化 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4 Fe3++SCN-=FeSCN2+
pH条件 测定对象
pH＝6.5~10.5 Cl-, Br-, CN-,Ag+
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
6
10 8
0.1000 mol/L Ag+ 滴定等浓度Cl-
沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或没有适当的指
示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。 本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原 理，滴定的条件控制等。
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沉淀滴定法对沉淀反应的要求
⒈ 沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；
⒉ 反应速度快，不易形成过饱和溶液；
⒊ 终点指示方便。
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吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指 示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致 颜色变化，指示滴定终点。 Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
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⑵ 滴定条件
a. 充分吸附 因为指示剂颜色变化发生在沉淀表面，所以沉淀应具 有较大表面（小颗粒沉淀），常加入糊精等作保护剂，阻止卤 化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为7~10.5。
NH4SCN标液返滴定过量的Ag+。
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
SCN－ ＋ Fe3+ === FeSCN2+(血红色)
5
滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
sp：
[Ag+]=[Cl-]
甲基紫
源自文库
Ag+
Cl-
红 -紫
酸性
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标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
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三种银量法总结
指示剂
滴定剂 滴定反应
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
Fe NH4 (SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应 用较多的沉淀滴定法是银量法。
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银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 过量的滴定剂与指示剂反应形成另一种不同颜色 的沉淀而指示终点的到达。
4
8.1.1 滴定曲线
例：用0.100 mol/L Ag+滴定20.0 mL 同浓度的 Clˉ，
反应： Ag+（液） + Clˉ（液） AgCl↓（固）
K sp , Ag2CrO 4 [CrO 4 ]
2
1.11012 ＝ 0.010
＝ 1.0×10－5mol/L
当有Ag2CrO4沉淀生成时： [Cl－] ＝
K sp , AgCl [ Ag ]
1.8 1010 -5mol/L, ＝ ＝ 1.8 × 10 1.0 105
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即终点时Cl－浓度已很小。
计量点 [Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝
K sp . AgCl ＝1.34×10－5mol/L
K sp, Ag 2CrO4 [ Ag ]
2
[CrO42-] =
＝1.1×10－2 mol/L
CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获 得满意的结果（终点误差＜0.1%）
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常用的吸附指示剂
指示剂 pKa 二氯 4.0 荧光黄 曙红 2.0 滴定条件 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCN-
Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0
沉淀滴定曲线
8
沉淀滴定曲线
16 12
pAg
AgNO3 Cl7.9 6.1
Br-
I-
(1mol· L-1)
8 4 0 0 50
4.8
Ksp 减 小 10n, 突跃增加n个
pAg单位.
100
150
200
9
T/%
沉淀滴定曲线
10 8 6
6.5 5.5 4.9 4.3 4.9 3.3
AgNO3
滴定
NaCl
铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)
佛尔哈德法
法扬司法
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1. 莫尔法（Mohr）
⑴ 原理
K2CrO4为指示剂
滴定反应
Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色)
2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色) 指示剂反应 分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由于
AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成AgCl 的白色沉淀。
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AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
c Cl =c
-
Ag+
VAg / VCl
+
-
含Cl-待测溶液
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滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
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滴定前
滴定中
滴定终点
能与CrO42－生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色
离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，
因此莫尔法的应用受到很大限制。
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2. 佛尔哈德法（Volhard） ⑴ 原理
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 为指示剂
以 NH4SCN 标液直接滴定滴定 Ag＋，反应式为：
SCN－ ＋ Ag+ === AgSCN↓(白色) SCN－ ＋ Fe3+ === FeSCN2+(血红色)
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+pCl=pKsp 四个阶段
滴定前
滴定开始至化学计量点前 化学计量点时
组 成
Clˉ
Clˉ+ AgCl↓ AgCl↓
pCl
-lg0.1
按剩余Clˉ计算 pCl = pAg = -lgKsp1/2
化学计量点后
Ag+ + AgCl↓
求剩余Ag+,再计算Clˉ
Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1)
K=208
当 [FeSCN2+] = 6 ×10-6 mol· L-1 即显红色
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⑵ 滴定条件
a. 酸度 强酸性 [H+] 0.1~1mol/L 稀HNO3调节。
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显； 酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小 PO43 － 、 CO32 － 、 CrO42－的干扰。
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3. 法扬司法（Fajans）----吸附指示剂法
⑴ 原理 吸附指示剂
以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)
HFIn === H+ ＋ FIn－(黄绿色)
Fluorescein （荧光黄） pKa=7.0
作指示剂时，控制pH = 7 ~ 10.5之间，测Cl－。
计 量 点 后 ， 过 量 的 Ag+ 将 吸 附 于 AgCl 表 面 ， 形 成 AgCl· Ag+，此时FIn－将被吸附而呈粉红色。 AgCl· Ag+＋FIn－===AgCl· Ag+· Fin-(粉红色)
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简 单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L ， CrO42 － 的 浓 度 为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为： 10 K sp , AgCl 1 . 8 10 －9mol/L [Ag+] ＝ ＝ ＝ 1.8 × 10 [Cl ] 0.1 生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为： [Ag+] ＝
指示剂反应
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测Cl－
因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化，使
终点拖后，甚至无法达到终点：
AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－
到达终点，振荡，红色退去(指示剂转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
防止办法：①滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油或1,2—二氯乙烷，覆 盖于AgCl沉淀表面；②过滤。
浓 度 增 大 10 倍 , 突跃增加 2个pAg单位
pAg
4 2 0 0 50
0.1mol· L-1 1mol· L-1
100
150
200 T/ %
pAg-T%
10
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
寻找适当的沉淀滴定终点指示剂，可以说是
发展沉淀滴定法的关键，成熟的沉淀滴定分析法
（如银量法）的形成在于找到了合适的指示剂。
c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。
d. 消除干扰
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⑶ 应用
莫尔法
适用于测定Cl－和Br－的含量 不适用于滴定I－和SCN－， 因AgI或AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
凡是能与Ag＋生沉淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、
SO32－、S2－等都干扰测定，
c. 选择适当吸附能力的指示剂 沉淀对指示剂的吸附应略弱于沉淀对 卤素离子的吸附。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄
故滴Cl－时不能选曙红，滴Br－时不能选二甲基二碘荧光黄，也
不宜选曙红。 d. 避光 因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。
pCl
6
sp
5.5
4.9
4
4.3
2
0
0 50 100 150 200 T %
沉淀滴定曲线
pCl-T%
7
① 滴定开始时，溶液[X-]较大，滴入 [Ag+]所引起的浓度变化不大，曲 线较平坦；接近sp时，[X-]已很小， 滴入少量的[Ag+]即引起[X-]发生
很大变化而形成突跃。
② 突跃范围的大小，取决于沉淀的 Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃 范围越大; 浓度越大，突跃范围 越大。
本节分别介绍根据选择适合终点指示剂的人
命名的几种沉淀滴定分析方法。
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银量法: 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 银量法分类
根据标准溶液和终点指示剂的不同，重要的银量法有三种：
2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为
1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－。
⑵ 滴定条件
a. 酸度 pH 6.5~10.5
HCrO4Cr2O72－＋H2O
酸度过高： 2CrO42－＋2H+
酸度太低： 2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O
若溶液中有 NH4+ ，酸度应为 pH6.5~7.2 。因 pH>7.2 时， NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。
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b. K2CrO4的用量 过多，终点提前；过少，多消耗Ag+。
第 八 章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Precipitation Titration and
Conclusions for Titrations
8.1 8.2
沉淀滴定法 滴定分析小结
1
8.1 沉淀滴定法
沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀反应和沉淀
溶解平衡可以建立溶液中的沉淀滴定分析法。
但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为