喷雾水解法制备粉体
粉体的定义
粉体的制备方法-------机械法和化学合成法一、粉体的定义：粉体是大量颗粒的集合体，即颗粒群，又称为粉末；颗粒是小尺寸物资的通称，其几何尺寸相对于所测的空间尺度而言比较小，从厘米级到纳米级不等，又称为粒子；颗粒是粉体的组成单元，是研究粉体的出发点。
粉体是由诸多颗粒组成，是大量颗粒的宏观表现，其性质取决于各颗粒，并受颗粒堆积情况、颗粒之间的介质、外界作用力的影响。
二、机械法制备粉体用机械力进行粉碎，可以将各种金属矿物、非金属矿物、煤炭等制成粉体，适用于大规模工业生产。
在粉碎过程中，大块物料在机械力作用下发生破坏而开裂，经破碎成为许多小块、小颗粒，进一步经粉磨成为细粉体。
在出现破坏之前，固体受外力作用，先发生可恢复原形的弹性变形，当外力达到弹性极限时，固体县发生永久变形而进入塑性变形阶段；当塑性变形达到极限时，固体开裂，被破坏。
作用在固体上的应力按作用方向可分为压应力和剪应力。
观察固体破坏时的断面的形状可知，固体在压应力的作用下被压裂，或是在剪应力的作用下产生滑移，或是在两者的共同作用下开裂。
粉碎是在外力作用下使大物块料克服内聚力碎裂成若干小颗粒的加工过程，所使用的外力可以是各能量产生的机械力；粉碎是以单个颗粒的破坏为基础的，是大颗粒破坏的总和。
根据所得产物的粒度不同，可将粉碎分为破碎与粉磨；破碎是使大块物料碎裂成小块物料的加工过程，粉磨是使小块物料碎裂成细粉体的加工过程。
粉碎机械：按照主要作用力的类型（压应力、剪应力）和排料粒度，可以将粉碎机械大致分为破碎机械、粉磨机械、超细粉碎机械。
粉碎作用力以压应力为主、排料中以粒径大于3mm颗粒为主的称为破碎机械；粉碎作用力以压应为主、排粒中以粒径小于3mm颗粒为主的称为粉磨机械；排料中以粒径小于10微米颗粒为主的称为超细粉碎机械。
常用的破碎机械有锤式破碎机、鄂式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机等；粉磨机械有雷蒙磨、轮碾机、筒磨机、振动磨、高压锟式机等。
纳米粉末的制备方法
.化学制备法1.1化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法[2]等。
1.11共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。
共沉淀法可制备BaTiO3[3-5]、PbTiO3[6]等PZT系电子陶瓷及ZrO2[7,8]等粉体。
以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物[9]及掺杂BaTiO3等。
以Ni(NO3)2·6H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2[10]超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。
与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质[11]，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。
1.12均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。
本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。
本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。
制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3[18,19]等。
1.13xx沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]。
例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。
又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒[21]。
1.14沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。
例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末[22]。
纳米粒子的制备方法
纳米粒子的制备方法1 物理方法物理方法是制备纳米粒子的典型方法，其中蒸发凝聚法和机械粉碎发是两种较早期及常用的方法。
1.1 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是一种早期的制备纳米粒子的物理方法。
它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。
蒸发凝聚过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。
其原料的蒸发方式包括等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电阻蒸发、电弧放电加热蒸发、电子束加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。
蒸发法所得产品的粒径一般为5～100nm，再经过真空蒸馏、浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为3nm的粒子。
蒸发凝聚法的主要特点是制备的纳米粒子纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制等。
1.2 机械粉碎法机械粉碎是指在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。
常见的基本粉碎方式包括剪碎、压碎、冲击粉碎和磨碎。
一般的粉碎作用力都是几种粉碎力的组合。
理论上，固体粉碎的最小粒径可达10～50 nm。
然而目前的机械粉碎设备与制作工艺很难达到这一理想值。
粉碎极限受物料种类、粉碎方法、粉碎工艺条件、机械应力施加方式、粉碎环境等因素的影响。
机械粉碎也用于纳米粒子制备过程，比较典型的纳米粉碎技术有：气流磨、搅拌磨、振动磨、球磨和胶体磨等。
其中，气流磨是利用高速气流或热蒸气的能量使粒子相互冲击、碰撞、摩擦从而被较快的粉碎。
气流磨的技术发展较为迅速，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可将较高硬度的物料粒子粉碎，产品粒度达到了1～5 μm。
降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到100 nm以下。
除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。
因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域具有广阔的应用前景[2-4]。
纳米粉体的制备(气相方法)
§3.1.1 气体冷凝法
• 根据加热源进行分类： 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径 大小及分布等存在一些差别。 • • • • • • • 1）电阻加热； 2）高频感应加热； 3）阴极溅射加热； 4）激光加热； 5）微波加热； 6）等离子体加热 ……
气体冷凝法根据加热源分类
• (1) 电阻加热：(电阻丝) • 电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的电阻发 热体。如图
• 采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合 金或金属化合物纳米粒子的优点： • 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微 粒。 • 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质 的纳米粒子，为纯粹的物理过程；而金属化合 物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般 需经过金属蒸发化学反应急冷，最后形成 金属化合物纳米粒子。 • 缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物 质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。
气体冷凝法根据加热源分类
(3) 溅射法
• 溅射法制备纳米微粒的原理：如图 • 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸 发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)， 两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。 • 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶 材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。
• ② 影响因素： • SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A， SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 • 惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。 He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 • 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等结晶 性碳化物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高 熔点金属只能得到非晶态纳米微粒。
第五章液相合成粉体材料
特点与影响因素 杂质离子的去除
6
5.2.4 均匀沉淀法
特点，生成沉淀的途径 所用沉淀剂多为尿素，加热到90℃时水解反应如下：
(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2 如铁黄（FeOOH）粉体的制备
5.2.5 沉淀的生成条件
以金属氢氧化物与金属硫化物为例 取决于溶液的浓度和pH值 沉淀起始与沉淀完全时pH值的计算 草酸盐、碳酸盐、磷酸盐沉淀的有关计算与上述类 似
4
晶核生成速率（单位时间内单位体积中形成的晶核
数）为：
N
K
exp
16 3R3T 3 2
3M 2 (ln S
)
2
过饱和度S愈大，界面张力愈小，则临界晶核的尺寸
越小，晶核的生成速率越大
晶核的长大
晶核线性生长速率的一般关系式为：
R AG exp(B / T )
式中，A、B为与系统性质有关的常数；G为固态分 子的自由能变化
5.3.2 热煤油法
将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使 溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后， 可得所需粉体
10
5.3.3 喷雾热分解法
溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生 两种喷雾方式，特点，两个阶段
5.3.4 冷冻干燥法
优点 原理：先将欲干燥的初始 盐溶液喷雾冷冻，然后在 低温下真空干燥，将溶剂 直接升华除去，经煅烧后， 得到所需粉体 有效应用该方法的关键
第五章 液相合成粉体材料
5.1 液相化学合成技术的特征与类型 5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理 5.2.2 直接沉淀法 5.2.3 共沉淀法 5.2.4 均匀沉淀法 5.2.5 沉淀的生成条件 5.2.6 影响沉淀反应的因素 5.2.7 应用
1
《粉体工程》课程笔记
《粉体工程》课程笔记第一章颗粒物性1.1 颗粒粒径和颗粒分布颗粒粒径是指颗粒的线性尺寸，通常用直径表示。
颗粒的形状、大小和分布对其物理和化学性质有重要影响。
颗粒分布是指颗粒大小的分布情况，可以通过粒度分布曲线来表示。
粒度分布曲线通常以颗粒直径的对数为横坐标，以对应直径的颗粒体积或质量分数为纵坐标。
颗粒的粒径分布可以分为单峰分布和双峰分布。
单峰分布是指颗粒大小集中在某个范围内，而双峰分布则是指颗粒大小分布在两个不同的范围内。
颗粒的粒径分布对其堆积、流动性等物理性质有重要影响。
1.2 颗粒形状和表面现象颗粒形状是指颗粒的外形特征，可以分为规则形状和不规则形状。
规则形状的颗粒如球形、立方体等，而不规则形状的颗粒则呈现出各种复杂的几何形状。
颗粒的形状对其堆积、流动性等物理性质有重要影响。
表面现象是指颗粒表面的吸附、反应、润湿等性质。
颗粒的表面现象对其在流体中的沉降、分散等行为有重要影响。
例如，表面活性剂可以改变颗粒的润湿性，从而影响其在流体中的分散性。
1.3 颗粒间的作用力颗粒间的作用力主要包括范德华力、静电力、氢键等。
这些作用力对颗粒的团聚、分散、堆积等行为有重要影响。
范德华力是由于颗粒表面分子的瞬时偶极矩引起的吸引力，静电力是由于颗粒表面带电而产生的相互作用力，氢键则是一种特殊的相互作用力，常见于含有氢键供体和受体的颗粒之间。
颗粒间作用力的强度和性质决定了颗粒体系的稳定性。
当颗粒间作用力较弱时，颗粒容易发生分散；而当颗粒间作用力较强时，颗粒容易发生团聚。
1.4 颗粒的团聚与分散颗粒在空气中或其他介质中容易发生团聚现象。
颗粒的团聚会导致其堆积密度降低，流动性变差。
颗粒的分散是指颗粒在介质中均匀分布，颗粒的分散性对其在流体中的沉降、输送等行为有重要影响。
颗粒的团聚与分散可以通过调节介质性质、添加分散剂等方法来控制。
介质性质包括介质的pH值、离子强度等，这些参数可以影响颗粒表面的电荷和润湿性，从而影响颗粒的分散性。
陶瓷粉末的制备
第五章高纯超细粉末的制备新工艺一、概述高技术陶瓷的制造成本粉体的重要性质：组成、粒子形状、结晶性、集合状态理想的陶瓷粉末：颗粒尺寸小、结晶形态、颗粒形态、颗粒尺寸分布、纯度、无团聚、流动性---二、超细粉末制备方法的分类机械方法（物理制备）：球磨、砂磨、振动磨、星形磨、气流粉碎化学制备法：（1）固相法：氧化还原法、热分解法、元素直接反应法（2）液相法：共沉淀法、盐溶液水解法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热合成法、溶剂热法、微乳法、加热煤油（石油）法、喷雾干燥法、火焰喷雾法、冷冻干燥法---（3）气相法：气相合成法、等离子体法、激光制粉以ZrO2为例:1. ZrSiO4−H2Na2SiO3﹒nH2O−O−→−NaOH Na2ZrO3-Na2SiO3−−→过滤→Na2ZrO3−−→−HCl过滤掉SiO2gel→ZrOCl2﹒8H2O−煅烧ZrO2→结晶纯ZrOCl2﹒8H2O−−→2.ZrSiO4+4C+4Cl2→ZrCl4+SiCl4+4CO, 再氧化→ZrO23.ZrOCl2﹒8H2O, Zr(SO4)2﹒15H2O, ZrCl4 , Zr醇盐等三、超细粉的测试与表征1、粒径沉降法（重力沉降法、离心沉降法）激光光散射法显微镜法（光学、电子）XRD法比表面积法2、表面电性Zeta电位3、表面成分光电子能谱（XPS、UPS）俄歇电子能谱红外光谱4、成分化学组成：化学分析、能谱分析、光谱分析、XRF ---相结构：XRD 、高分辨电镜晶格条纹相---四、机械粉碎法超细粉碎粉体特性变化：粒子由大变小、粒度分布变化、比表面增加、容积变化、形状变化、流动性变化、分散性变化、均匀性（均匀粒子排列）、纯度变化1、球磨法2、砂磨（搅拌磨）3、振动磨4、星形磨（行星磨）5、气流粉碎导向式单轨道式机械力化学、机械合金化---五、化学制备法1、固相合成法及氧化还原法：立方ZrO2、MgAl2O4、3Al2O3·2SiO2 - - - Si + C →SiCSiO2 + 3C →SiC + 2CO3SiO2 + 6C +2N2→Si3N4 + 6CO2、热分解法Al2(NH4)2(SO4)4•24H2O各种锆盐加热时的存在相和结晶尺寸3、酒精干燥4、喷雾干燥法5、喷雾热分解法（1）火焰喷雾法（2）等离子体法6、冷冻干燥法7、加热煤油法、加热石油法加热石油干燥法制备的ZrO2的平均粒径组成煅烧温度比表面积s2/g 平均粒径um硫酸盐6MgO 800℃1h 15.9 0.064 6MgO 1200℃4h 0．89 1.18 12MgO 800℃1h 13.1 0.08 6CaO 1200℃3h 1.46 0.71 6CaO 1200℃4h 0.94 1.12 12CaO 1200℃4h 0.67 1.57醋酸盐6CaO 1200℃4h 1.71 0.58 12CaO 1200℃4h 1.58 0.658、共沉淀法 [Zr 4(OH)8(H 2O)16]8+[Zr 4(OH)8(H 2O)16]8+−−→−O H 2[Zr 4(OH)16-n (H 2O)n+8]n++(8-n)H +a.浓度b. pH 值c.表面活性剂d.洗涤e.脱水f.硬团聚g.煅烧温度 9、盐水溶液水解法ZrOCl 2 + (3+n)H 2O → Zr(OH)4•nH 2O ↓+2HCl ↑ 或 ZrOCl 2 + 3H 2O → ZrO 2•H 2O ↓+ 4HCl ↑ 10、溶胶-凝胶法（Sol – Gel ）金属醇盐：M(OR)n（1） 金属与醇直接反应 M +nROH = M(OR)n +2n H 2 （2） 金属氯化物在氨的存在下与醇反应 MCl n + nROH+nHN 3 = M(OR)n + nNH 4Cla. 水解与聚合水解反应：M(OR)n +xH 2O →M(OH)x (OR)n-x +xROH 失水聚缩反应：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H 2O 失醇聚缩反应：-M-OH+RO-M-→-M-O-M-+ROH形成化合物的总反应：M(OR)n +xH 2O →M(OH)x (OR)n-x +xROHM(OH)x (OR)n-x →MO n/2+2x H 2O+(n-x)ROHb. 凝胶的形成：初始粒子成核、长大、连接成键形成网络c. 凝胶的干燥d.煅烧11、醇盐水解法 12、水热法 （1）水热结晶法 （2）水热分解法ZrSiO 4 18.43 Ca(OH)2 14.9 NaOH 4.67(浓度7wt%) 液/固比 2 Ca(OH)2/ ZrSiO 4 mol 比 2温度 350℃ 蒸汽压 170×105Pa 反应时间 8h ZrSiO 4+xCa(OH)2 → ZrO 2+xCaO •SiO 2•H 2O+(x-1)H 2O （3）水热氧化法 Zr+H 2O → ZrO 2+H2 ↘ZrH x +O 2↗ 13、气相反应法足够的过饱和度 高的平衡常数 反应温度 成核剂3/106⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛•=ρπN M C D气相反应法制备的ZrO2反应温度ZrCl4注入温度气体组成ZrCl4 O2N2流量ml/min粒径nm四方相1100 1100-1250 0.6 54.2 45.2 221 5-25 100 1100 1100-1250 0.7 52.5 46.8 229 4-8 100 1100 600 1.2 53.9 45.3 223 40-180 10 1100 600 1.2 89.8 9.0 223 120-800 7六、高熔点氮化物及碳化物微粉体的合成氮化物、碳化物微粉的制造法。
粮食工程技术《超微粉碎技术》
一超微粉碎与超微粉体简介超微粉碎技术是一种超微粉体的重要制备与应用技术，其研究内容包括：粉体的粉碎制备与分级，别离与枯燥技术，粉体测量与表征技术，粉体分散与外表改性技术，混合、均化、包装、贮运技术，以及制备和贮运中的平安问题。
超微粉碎技术是202160年代末70年代初随着现代化工、电子材料及矿产冶金等行业的开展而诞生的一项跨学科、跨行业的高新技术。
材料经物理或化学方法制成超微粉体后，由于颗粒的比外表积增大，外表能提高，外表活性增强，外表与界面性质将发生很大变化而且随着物质的超微化，材料外表的分子排列乃至电子排布、晶体结构等也都发生了变化，这将使超微粉体显示出与本体材料极为不同的物理、化学性质，并在应用中表现出独特的功能特性。
目前，制备超微粉体采用较多的物理方法有：辊压、撞击、离心、搅拌和球磨等机械粉碎法，利用高速气流、超声波、微波等流能、声能、热能的能量粉碎法，以及通过物质物理状态的变化(如气体蒸发、等离子体合成)而生成超微颗粒的构筑法。
化学制备方法包括：沉淀、水解、喷雾、氧化复原、激光合成、冻结枯燥和火花放电等。
由于超微粉体具有易团聚、分散性差、相溶性差等特点，给其制备与应用带来了诸多困难，科研人员为此开展了大量针对性研究，特别是在超微粉体颗粒外表改性方面，不仅建立了较完整的理论，而且研制出多种外表改性方法，如包覆、沉积(淀)、微胶囊技术、外表化学反响、机械化改性等多种方法，极大地拓展了超微粉体的应用领域，提高了粉体的使用价值，也使超微粉碎技术在石油、化工、冶金、电子、医药、生物和轻工等诸多领域，以及食品、保健品、日用化学品、化装品、农产品、饲料、涂料、陶瓷等大量产品的制造中得到了广泛应用。
超微粉体按大小可分为微米级、亚微米级和纳米级。
国际上通常将粒径为1-100um的粉体称为微米材料；粒径为0.1-10um的粉体称为亚微米材料；粒径为0.001-0.100um的粉体称为纳米材料。
广义的纳米材料是指三维尺寸中至少一维处于纳米量级，如薄膜、纤维微粒等，也包括纳米结晶材料。
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4.
实验结论
水解反应和沉淀反应段温度及长度、和草酸 二甲酯的浓度是影响产物形貌和组分是否均匀的 主要因素；
在液滴内形成草酸氧钛钡网状结构是得到理 想钛酸钡超细粉体的关键。
2.
实验方法
3.
结果分析
3.Βιβλιοθήκη 结果分析3.结果分析
CH3O2CCO2CH3+2H20→2CH3OH+C2O42-+2H+
随草酸二甲酯的水解，溶液中草酸根浓度增高，钡离
子和钛离子与草酸根离子形成草酸氧钡钛沉淀。 可认为水解和沉淀同时进行，整个液滴内部为由无数
个草酸氧钡钛沉淀构成的网状结构，同时该结构抑制未参
组分均匀分布的球形实心钛酸钡超细粉 体的喷雾水解反应法制备和表征
徐华蕊，古宏晨，高濂，郭景坤，无机材料学报，2002.9
目录：
1. 2. 3. 文章目的 实验方法 结果分析
4.
实验结论
1.
文章目的
喷雾热分解法的局限性： ①.产物中含有空心或破壳粒子； ②.组分分布均匀
本文章利用喷雾水解反应法，旨在克服传统喷 雾热分解法单个粉体内部组分布均匀的现象，得到 传统喷雾热分解法无法得到的球形实心产物，同时 考察各工艺条件对产物性能的影响。