氟化工--第五章 精细无机氟化工

Á氟化工正在向精细、高端、优质并具有高附加值方向发展着，本文只就无机含氟精细化学品的高端产品市场现状作简单介绍并略作分析，因此类产品太多，只举其中一部分作为例子。

生产技术则非重点。

内容如下1. 氟气及下游产品2. 氟气性质、用途及制备3. 氟化石墨4. 含氟电子化学品及特种气体一、 氟气及下游产品Ø利用氟可制成多种具有氟强氧化性的氟化剂，如高活性的ClF3和BrF3以及比较温和的IF5等。

若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。

现场氟气产生的方式为半导体业界提供了一个对于传统的全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法。

此法已趋成熟，然而仍具有许多新挑战。

如安全性、稳定性、纯度和成本考量。

采用一体化氟气供应策略对于追求安全、稳定供氟气和低成本的于客户，是一种有别于传统标准腔体清除化学的有效替代方法。

2同位素分离及核技术Ø由于六氟化铀可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，因此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。

此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。

Ø3 六氟化硫Ø六氟化硫虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比氮气还高。

还是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得到日益广泛的应用。

Ø4 氟化石墨Ø氟化石墨优于石墨和二硫化钼。

在苛刻气氛和高速、高压、高温条件下也能充分显示出优异的润滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润滑剂。

ÁÁ5氟化沥青沥青氟化后被赋予许多新的特性，部分性质优于相关有机氟化物，它具有比聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相关溶剂中的可溶性，提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。

ÁÁ6氟化纤维氟化活性炭纤维具备了完全不同的性质，特点是表面能很低，具有特殊的表面结构。

纤维氟化的优点是可以在常温常压下改性，这样就可以直接处理，降低成本。

Á根据氟化程度不同，其性质可以从金属（离子型化合物）变为半导体（半离子型化合物）到绝缘体（共价键层状化合物）。

ÁÁ7 氟氯烷（氟氯油）氟氯油是随着原子能工业兴起而发展出来的产品，具有高度的化学稳定性，适宜在高温或腐蚀性氧化性强的环境中用作润滑材料。

除润滑剂外，还可用作压力传递液、阻尼液等。

ÁÁ8 火箭推进剂的氧化剂火箭需要强大的上升动力，这来源于推进剂的燃烧，而元素氟作为最强的氧化剂能在燃烧过程中起到高效的助燃作用。

9塑料表面或高分子端基氟化Á经氟化改性的聚烯烃类容器的溶剂抗渗透性提高了4～500倍，效果十分显著，由于改性反应接触时间很短，因而容器的抗拉强度和抗冲击性能等均无明显变化，容器的颜色也可保持不变。

Á同样原理，还可用于氟聚合物及氟低聚物的端基处理，使高分子或低聚体的末端基由不稳定的官能团变成稳定的全氟基团。

ÁÁ10 氟化剂元素氟能与绝大多数单质都可发生反应，因此是制备不同用途氟化剂的最佳原料。

如三氟化氯、五氟化溴、三氟化钴、五氟化锑、二氟化银、三氟化硼、五氟化砷等，这些氟化剂比元素来得温和，更有利于控制氟化反应程度。

11 其他ÁÁ电子工业：在微电子工业中常用的一些气体；医疗和医药：用氟与惰性气体按不同比例混合，可配置眼外科手术所需的准分子激光气；Á全氟油脂和代血液原料。

二、氟气性质、用途及制备1.氟气的物理性质n氟气，元素氟的气体单质，化学式，淡黄色，氟气化学性质十分活F2泼，具有很强的氧化性，除全氟化合物外，可以与几乎所有有机物和无机物反应。

工业上氟气可作为火箭燃料中的氧化剂，卤化氟的原料，冷冻剂，等离子蚀刻等。

氟气的发现n1768年，马格拉夫研究萤石，发现它与石膏和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐，1771年化学家舍勒用曲颈瓶加热萤石和硫酸的混合物，发现玻璃瓶内壁被腐蚀。

n1810年，法国物理学家安培根据氢氟酸的性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素．化学家戴维的研究，也得出同样的结论。

n1813年，英国的戴维用电解氟化物的方法制取氟气，用金和铂做容器，都被腐蚀了。

后来改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但却得不到氟气，而他则因患病而停止了实验。

氟气的发现n接着爱尔兰的乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两兄弟先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部，反应产生了氟气而未得到氟气。

在实验中，两兄弟都严重中毒。

n继诺克斯兄弟之后，鲁耶特对氟气作了长期的研究，最后因中毒太深而献出了生命，年仅32岁．法国的弗雷迷电解了无水的氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然阳极上产生了少量的气体，但始终未能收集到。

n英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢，但在实验的时候发生爆炸，显然产生的少量氟气与氢发生了反应．他以碳、金、钯、铂做电极，在电解时碳被粉碎，金、钯、铂被腐蚀。

2氟气的安全与储运Á氟气是一种毒性极高的强腐蚀性气体，在湿空气中易形成氟化氢或二氟化氢。

氟的腐蚀性突出表现为强烈的酸性刺激性，其性质同氟化氢相似。

Á氟气属有毒压缩气体，宜储存于阴凉、通风仓内，仓内温度不宜超过30℃，并应远离火种、热源。

氟气应与易燃或可燃物、金属粉末等分开存放。

3生产工艺Á目前氟气制取主要通过电解无水氟化氢,为增加电导率，通常采用氟化氢钾或者氟化氢钾和氟化氢的混合物[n（KF）：n （HF）=1：3]，因为它们可在100℃自由熔融。

电解槽中电解质可用蒸汽加热熔融。

Á3.1 电解法制氟由于中温电解液面上氟化氢的蒸气压较低，组成变化范围较宽，可用水冷却或保温电解质、腐蚀较轻等，因而在工业上得到广泛应用。

ÁÁÁ现在已有小型成套装置供应。

3.2 化学法制氟近期化学家用化学方法制备元素氟的努力也获得成功，主要为实验室小批量应用，未见工业化应用报道。

三、氟化石墨Á有“摩擦王”之称的氟化石墨是一种新型的固体材料，它的层状结构由键能大而极性小的C-F官能团构成，表面能以及单层之间的作用力都很小，这种特性使它具有重要的作用。

ÁÁ主要用于各种苛刻条件下的固体润滑剂、高能锂电池原料、核反应堆的中子减速剂及反射材料等。

氟化沥青的许多性质与氟化石墨类似，但有更低的表面能，可用于船用防污涂料、防水材料、电子元件探测剂、高真空油、电子绝缘油和非可燃润滑材料等。

由于其应用涉及高技术敏感领域，加上价格昂贵，潜在市场大，日本和美国一直视为技术机密不与我国进行交流。

1用途和特性ÁÁ1.1 固体润滑剂作为固体润滑剂，特别适合在高温、高压、高速、高负荷和腐蚀性介质等苛刻条件下使用。

用氟化石墨与橡胶、塑料制成的复合材料可制备自润滑轴承与密封件，适于高温与高速下应用。

主要用作高温润滑材料、脱模、防水、防油材料，国外广泛地用作润滑脂的添加剂。

ÁÁÁÁÁ1.2 添加剂加进涂料中可大大改善涂料的涂刷性能；预先处理木材，可减少粘结剂对木材的渗透，节省原料；可加入碳纤维复合材料，以增强它的负载能力；石墨纤维编织物浸渍氟化石墨和聚四氟乙烯制成的高级密封填料。

ÁÁ1.3脱膜剂由于它的表面能低，可用作防水或防油剂。

它可以用于减少或控制各种液体对固体表面的浸润。

ÁÁÁ氟化石墨的表面能低，可用来做各种材料的模具。

1.4电池作为碱性锌锰电池的正极添加剂，氟化石墨能够显著地提高电池的放电容量，还可改善电池的循环性能，提高电池的大电流输出能力，这对发展碱性锌锰二次电池和扩展其应用领域具有重要意义。

ÁÁÁ1.5 其它用途核反应堆减速剂、反射材料和涂敷材料；氟化碳纤维，可以用来制造电子测试仪器的散热材料；ÁÁ氟化石墨涂于有机物的表面制得吸音材料；还可用于图象记录和复制；色谱分析材料等。

2生产工艺及国内现状ÁÁ(1) 高温法，一般可通过电解熔盐KF·2HF制取氟气，再使氟气与天然鳞片石墨在高温和压力下直接反应。

(2) 低温法，石墨先与五卤化物反应生成石墨层间化合物，然后在低温下与氟气反应形成氟化石墨。

ÁÁ(3) 电解合成法，是在电场力的作用下，发生电化学反应而生成氟化石墨的方法。

(4) 其他制备法，有些新的研究如三氟化氮法；固相氟聚合物法，是将石墨粉与固态聚四氟乙烯反应而成。

2.市场现状ÁÁ我国每年所需的氟化石墨几乎全部依靠进口。

因其巨大的潜在市场，美国、日本一直将其视为商业机密。

2003年世界氟化石墨年总产量约1000吨左右，主要生产商有美国联碳公司、日本大金公司、日本碳素公司和法国PEAK公司等，其中大金公司的连续反应装置能力为300吨以上。

Á在我国，最早进入此领域的是成都心缘化工公司，中核集团红华公司已掌握氟化石墨生产技术并建成30吨/年的装置。

连云港希曼尼氟材料公司自称是唯一厂家，江苏卓熙氟化科技有限公司有特级氟化石墨，湖南长沙辉煌化工厂生产超细氟化石墨。

ÁÁ正在开发和试制的：青岛石墨公司下属山东南墅公司；黑龙江鸡西柳毛石墨矿；吉林恒威石墨有公司；浙江绍兴申报和湖北宜昌石墨工业公司拟建年产50吨氟化石墨；湖北宜昌夷陵石墨矿、酒泉市拟建年产500吨装置；嘉兴市神力科技有限公司等。

Á湖南大学等进行氟化石墨合成技术与开发研究。

四、含氟电子化学品及特种气体Á电子化学品主要包括集成电路和分立器件用化学品、印制电路板配套用化学品、表面组装用化学品和显示器件用化学品等。

最重要的一部分是超净高纯试剂如氢氟酸、氟氢化钾、氟化钾、氟氢化铵及各种含氟无机盐的超净高纯制品。

Á含氟特种气体可分为元素氟（氟气）及其他含氟特种气体，我国已有十几个品种。

电子工业气体主要用于薄膜沉积，如CVD（化学气相沉积）或PVD（物理气相沉积），这些技术主要用来制造半导体或光伏电池。

1六氟化硫ÁÁ1.1 性能是己知化学稳定性最好的气态物质之一，其惰性与氮气相似。

具有卓越的电绝缘性和灭弧特性，常压下其绝缘能力为空气的2. 5倍以上，其灭弧能力相当于相同条件下空气的100倍。

1.2 主要用途Á目前国际上最普遍采用的第三代绝缘冷却介质，它被广泛用于电气设备的断路器、组合器、变压器、大容器电缆、避雷器,X光机、离子加速器、示踪分析和有色冶炼等方面。