第6章 2012氢镍电池
镍氢电池
中国经济网北京7月5日讯近日，工信部对外公布了《新能源汽车生产企业及产品准入管理规则》，并于7月1日起施行，到2010年12月31日前适用。
中投顾问新能源汽车行业研究员李胜茂指出，根据工信部出台的新标准，以镍氢电池生产的混合动力乘用车被归类为成熟产品，允许在全国范围内销售使用，对镍氢电池产业是一大利好。
节能和环保是当今世界发展的两大主题，世界各国争相发展电动车等节能产品。
在目前的混合动力汽车及未来的电动汽车所采用或将采用的电池中，存在着镍氢电池与锂电池之争。
据中投顾问发布的《2009-2012年中国电池行业投资分析及前景预测报告》(下称《报告》)显示，但是，短期内汽车动力电池市场不会呈现全部用锂电池的情况，在锂电池技术成熟后，镍氢电池市场将被锂电池逐渐蚕食。
与锂电池相比，镍氢电池具有续航能力不足以及不能外插式充电等缺陷。
锂电池代表的是混合动力汽车动力电池的未来，而目前从成本和商业化的角度看，更现实的选择是镍氢电池。
报告还指出，新能源汽车将朝着“镍氢——锂电——燃料电池”产业化路径发展。
从发展趋势和速度来看，短期能够兑现业绩的只有镍氢动力电池；而在3-5年内，锂电池相关产业链都不会有实质性的业绩贡献。
磷酸铁锂电池的不成熟，以及工信部出台的新能源汽车准入新标准也让镍氢电池生产商看到了中短期的希望。
一、镍氢电池发展现状分析镍氢动力电池刚刚进入成熟期，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢动力电池体系。
《报告》显示，现有混合动力电池99%的市场份额为镍氢动力电池，商业化的代表是丰田的普锐斯。
目前全球主要的汽车动力电池厂商主要有日本的PEVE和Sanyo，PEVE占据全球Hybrid动力车用镍氢电池85%的市场份额，目前主要的商业化的混合动力汽车如丰田的Prius、Alphard和Estima，以及本田的Civic，Insight等均采用PEVE的镍氢动力电池组。
镍氢电池原理
高档的NI-MH充电器用的是-DELTAV检测电池电压来判断电池是否充满。电池充电时的电压曲线和放电时有点相似，开始时是比较快的上升，之后缓慢上升，等到充好的时候，电压又开始快速下降，只是下降的幅度不是很大。之前常用的镍镉电池也类似，只是下降的速度和幅度比NI-MH都大。而市场上最多的充电器（比较便宜的那种）常常用的就是衡压充电，比如老GP充电宝就是1.4V衡压，就是电池冲到1.4V时由于没有电压差了，充电就结束了。这样的结果，往往就是电池无法充满，特别是一些比较旧的电池，由于内阻增大，真正加在电池上的电压更低。而且这种充电器电流往往较小，充电往往要10多个小时。而用-DELTAV自动切断的充电器，由于能够准确地控制充电时间，因此可以比较可靠的使用大电流充电。大电流充电对于镍氢电池的损害并没有大家想象的利害，相反的时，现在DC的使用状况，更需要大电流充电。首先是时间问题，不用讲了。然后，镍氢电池有个特性，就是你充的电流越大，它能放出的电流也就越大，现在DC都是电老虎，电流都不小，因此相对来说使用相对来说较大的电流充电是个明智的选择，可以让电池放得更加干净。一般5号充电电流不能超过1.5C，C为电池容量，就是1000MAH的电池，不要超过1.5A。我一般用0.5C进行充电（我的充电器可调电流）。放电方面，一般情况下，DC黑屏后拿去充就可以了，NI-MH记忆效应很小。不过在一段时间使用后，以及要平衡电池、激活电池的时候，要控制好电池放电的终止电压。NI-MH电池的终止电压为0.9V，放电的时候注意不要过放电，放到每节电池0.9V时就可以停止放电了。NI-MH电池没有镍镉电池强悍，对过充过放以及高温都比较敏感。充放电温度。一般来说，不要让电池的温度高于45度。电池充满的时候，电池会发热，大电流充满时温度应该为42度左右，不要超过45度，否则寿命会很快降低，电池内阻将会增大。还有，充电后电池温度较高，等冷却后才可对其充电，充电钱也要等电池冷却。长时间不用后重新使用，最好充放几遍重新激活电池。平时使用的时候要注意保持包装皮的完整，不能有破损，以免短路。不要摔打冲击电池，不要火烧等等 。
镍氢电池的原理简述及应用
镍氢电池的原理简述及应用1. 镍氢电池的原理镍氢电池，也称为镍氢蓄电池，是一种重要的二次电池。
它由正极、负极、电解液三大部分组成。
下面将对镍氢电池的原理进行简述。
1.1 正极镍氢电池的正极采用了镍氢合金。
这种合金能够吸收、释放氢气，并与氢气进行反应。
在充电过程中，正极吸收氢气，并在放电过程中释放氢气。
1.2 负极镍氢电池的负极通常采用金属氢化物。
金属氢化物可以吸收和释放氢气，从而实现电荷储存和释放。
1.3 电解液镍氢电池的电解液通常采用氢氧化钾溶液。
该溶液能够提供离子传导路径，使电池内部的电荷能够在正负极之间传输。
1.4 充放电过程在充电过程中，外部电源向镍氢电池提供电流，将电荷传递到电池的正负极。
正极的镍氢合金会吸收氢气，并在负极的金属氢化物上释放氢气，并存储电荷。
在放电过程中，正负电极的反应反向，从而释放存储的电荷。
2. 镍氢电池的应用镍氢电池由于其较高的能量密度和容量，常常被广泛应用于各个领域。
以下是镍氢电池的主要应用领域：2.1 汽车行业镍氢电池在汽车行业中的应用越来越广泛。
它可以作为电动汽车的动力来源，取代传统的燃油发动机。
镍氢电池具有较高的能量密度和较长的续航里程，可以满足电动汽车的需求。
2.2 通信设备镍氢电池被广泛应用于移动通信设备，如手机、无线对讲机等。
这是因为镍氢电池具有较高的容量和长时间的使用寿命，可以满足通信设备对电力的需求。
2.3 家用电器镍氢电池也常被用于家用电器，如电动牙刷、无线耳机等。
它能够提供持久的电力支持，延长家用电器的使用时间。
2.4 储能系统随着可再生能源的发展，储能系统变得越来越重要。
镍氢电池被广泛应用于储能系统中，用于储存可再生能源的电力。
镍氢电池具有高效的充放电循环能力和长寿命，适合作为储能系统的电力储备。
2.5 航空航天由于镍氢电池具有较高的能量密度和较轻的重量，它们常被用于航空航天领域。
镍氢电池可以提供航空电子设备所需的电力，并满足飞行器对轻量化的要求。
镍氢电池
1/2H2 + OH- H2O + e1/2H2 + NiOOH Ni(OH)2 2OH- 2e- + 1/2O2 +H2O 2H2O + 2e- 2OH- + H2 氧氢化学复合 1/2O2 + H2 H2O 不发生 H2O + e- OH- +1/2H2 1/2H2 + OH- e- + H2O 不产生
（注：充电速率均为1C）
锂电池的组成 正极：钴酸锂（ LiCoO2 ）、镍酸锂（ LiNiO2 ）锰酸锂 （ LiMn 2 O 4 ）等； 负极：人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等；
隔膜：聚乙烯（ PE ）、聚丙稀（ PP ）等组成的单层或 者多层的微多孔薄膜； 电解液：碳酸丙稀酯（ PC ）、碳酸乙烯酯（ EC ）、二 甲基碳酸酯（ DMC ）、二乙基碳酸酯（ DEC ）、甲基乙 基碳酸酯（ MEC ）等组成的一元、二元或者三元的混合 物
镍氢电池
密封镍氢电池是新型的二次电池， 无论它的独特外形还是高达4MPa 的内部压力都使人感到新奇。
镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液， 钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜 纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正 负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。
• 电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正 常值，因此在购入电池后要经过3-5次充电可激活电池， 恢复正常容量。 • 对电池充电时，尽量使用专用充电器充电，环境温度不 能超过产品特性表中所列的温度范围，尤其不能反向充 电。 • 锂离子电池放电电流不能超过产品特性表中给出最大放 电电流。放电电流较大时，会产生较高的温度（损耗能 量），减少放电时间。 • 在使用中勿将电池的正负极部分与金属物品接触，在放 置时也要远离金属物品及温度高的地方以免造成电池的 短路。当电池无意间短路时，锂电池内部保护电路会切 断供电回路以确保使用者的安全，将电池取出重新充电 便可恢复。
镍氢电池
贮氢合金粉现在每个厂家都会有一两款高容量的合金粉,如三德的HT 03,厦门钨业的ML-12,容量都达到了350毫安时/克,但是应该说高容量合金粉一般是以牺牲合金粉的寿命为代价的.低钴合金一般是用镍或铜代替钴,(也有人用相近的同族元素进行代替,但是基本上还是不成熟.)低估合金现在较为成熟的是钴6左右产品，当然如果电池要求不是很高，更低钴的市面上也有，现在也有推出无钴的配方。
（不好意思，我不想在这妄评各个厂家的产品性能）。
造成活化速度和容量差别大主要是因为合金粉的配方，合金由熔态冷却到铸态的速度也是一个重要的因素。
国内一般采用的是铸态法的冷却方式，只有一家采用了甩带法的冷却方式，一般说来铸态方式冷却速度慢，活化快，但是寿命要差点，甩带方式则相反，理论上说是甩带方式好于铸态方式。
晶形，和粒径主要是影响到上粉，或说是拉片，在合金粉直观的反映是松比和振实。
一般来说振实高的更有利于做高容量的电池（同样的面积，上粉重量多，面密度大，不会影响要松紧度）。
电池厂家最应该测的一个是克容量（电池设计需要用到），粒度组成（只要好上粉/拉片就行）。
其他性能也应该关注，如按设计做出来的电池过充性能，寿命，放电平台等！中国氢镍电池产品国家标准及主要技术指标目前我国执行的氢镍电池标准是GB/T 15100-2003。
其等同采用IEC 61436：1998标准。
最近GB/T 15100-2003已废止，下列与该标准有关的指标数据仅供参考：(1) 20℃放电性能表11 氢镍电池20℃放电性能放电条件最短持续放电时间恒流放电率A 终止电压V0.2It 1.0 5h1.0It 0.9 42min(2) 0℃放电性能表12 0℃放电性能放电条件最短持续放电时间恒流放电率A 终止电压V0.2It 1.0 4h1.0It 0.9 36min(3) 循环寿命：电池按规定循环进行充放电后，循环次数不少于500次。
(4) 过充电电池以0.1ItA充电48h，然后以0.2ItA放电，放电时间不少于5h。
镍氢电池
M + x/2H2 MH x
2. 固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）
yx M+ H 2 MH y + Q 2
3. 进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加
– 储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示 方法是压力-组成-等温曲线，即p-c-T曲线
– 储氢合金的平台压力对其应用是非常重要的
• 储氢合金的发展历史
– 20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布 鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、 Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性 – 在常温下能够可逆的吸放氢
– 金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高
• 储氢合金的热力学原理
1. 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合金 结构保持不变
* 充电不久镍电极上就会开始析氧
4OH- O2 2H2O 4e
* NiO2很不稳定, 容易发生分解
2NiO2 H2 O 2NiOOH 1/ 2O2
*放电时
H 2 O(液) +
H
+
(固)
+ e H ( 固 ) OH (液) e (固)
-
NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 OH同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓差 极化，氧化镍电极的利用率受到限制
• 镉/镍 电池 • 锌/镍 电池 • 铁/镍 电池
H + (固)
e- (固)
e
Ni(OH)2 OH- NiOOH + H2O + e
iA Ka (H + )a(OH - ) exp(
F
RT
)
– 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化
2012氢镍电池资料
金属晶格中的晶格间位置
○—金属原子●—氢原子
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
用作电池材料需具备的条件
• 1.储氢容量高，温度影响小 • 2.平衡氢压适中0.02-0.5MPa，氢化生成热小于 6.226*104J/mol • 3.对氢的阳极氧化有电催化作用，且合金有较强 的抗氧化能力 • 4.在电液中稳定，耐腐蚀 • 5.充放电过程中不易粉化，不变形 • 6.导电、导热性好
6.4.2 储氢合金
（hydrogen storage metal alloy）
• 是由易生成稳定氢化物的元素A（如 La,Zr,Mg,V,Ti等）与其他元素B（如 Ni,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Cr 等）组成的 金属间化合物，它既可以大量储氢，也 可以释放储存的氢。
储氢合金分类
• • • • • AB5型：稀土镍系合金，如LaNi5 AB2型：Laves相合金，如ZrMn2 AB型： Ti-Ni系合金，如TiNi A2B型：镁基合金，如Mg2Ni V基固溶体型合金，如V0.8Ti0.2
氢原子在合金中的扩散步骤为控制步骤
M H2O e MHad OH
MHad -MHabs
固溶体
-MHabs -MH 金属氢化物
2MHad 2M H2
副反应
6.3.3 电池的密封
充放电过程中物质转换
MH-NiOOH电池正负极反应与气体流动示意图
MHad -MHabs
-MHabs -MH
2MHad 2M H2
副反应
T1＜T2＜T3＜T4
镍氢电池工作原理
镍氢电池工作原理
镍氢电池是一种新型的可充电电池，其工作原理基于镍与氢之间的电化学反应。
镍氢电池由正极、负极和电解质组成。
正极由镍氢化物组成，负极由金属氢化物组成。
电解质是一种导电的溶液，通常是碱性溶液。
在充电过程中，电流从外部电源通过电解质流向电池，镍氢化物底部的镍离子脱去电子，成为Ni2+离子。
同时，氢
气离子从中间的电解质中游离出来，通过负极上的金属氢化物，氢气离子结合电子形成氢气，其化学式为2H+ + 2e- → H2↑。
当电池放电时，反应方向发生改变。
底部的镍离子结合电子重新形成镍金属，其化学式为Ni2+ + 2e- → Ni。
同时，金属氢
化物中的氢气分子分解成两个氢离子和两个电子，其化学式为H2 → 2H+ + 2e-。
这些离子和电子在电池中移动，从而产生电流。
通过充放电过程中的电化学反应，镍氢电池能够转化化学能为电能，并实现反复充放电。
相比于传统的镍镉电池，镍氢电池具有更高的能量密度、更长的使用寿命和更低的环境污染。
因此，镍氢电池在航空航天、电动车辆和可再生能源储存等领域具有广泛的应用前景。
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• 粘结法 • 烧结法 • 泡沫电极法
6.5 MH-Ni电池的性能
• 充放电特性 • 温度特性
自放电特性和循环寿命
• 循环寿命 • 自放电特性
思考习题
• • • • 1.MH-Ni电池的工作原理? 2.贮氢合金的贮氢原理及分类 3.贮氢合金表面改性方法？ 4.什么是平台氢压？其值高低对电池性能有什 么影响？ • 5.理想的储氢合金电极具有哪些性质？储氢合 金电极性能衰减的主要模式？ • 6.MH-NiOOH电池的密封措施？与Cd-NiOOH电池 有何区别？
6.4 储氢合金电极
H2、液氢、金属氢化物的氢密度与含氢率
体积比较
固态储氢的优势：
1) 2) 3) 4) 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值
氢含量比较
0 1
Hydrogen storage capacity (wt%)
2 3 4 5
LaNi5H6
一个压力器
• DPV (dependent pressure vessel) ：一个电池一
个容器，但容器的大面相互紧靠，相互支撑组成电 池组。
电池组成
• （1）压力容器 • （2）镍电极 • （3）氢电极 铂催化电极 活性炭作载体 聚四氟乙烯粘结的铂催化电极。
• （4）隔膜 石棉膜和氧化锆布.具有热稳 定性和具有贮存电解液的作用。氧化锆 布能够透过气体，称为双功能隔膜。 • （5）电解液 电解液为密度1.3g/cm3 的 KOH水溶液，添加一定量的LiOH。 • （6）电极组 ，背对背式和重复循环
金属晶格中的晶格间位置
○—金属原子●—氢原子
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
用作电池材料需具备的条件
• 1.储氢容量高，温度影响小 • 2.平衡氢压适中0.02-0.5MPa，氢化生成热小于 6.226*104J/mol • 3.对氢的阳极氧化有电催化作用，且合金有较强 的抗氧化能力 • 4.在电液中稳定，耐腐蚀 • 5.充放电过程中不易粉化，不变形 • 6.导电、导热性好
Chapter 6
H2-NiOOH 电池 （Nickel- Hydrogen Batteries ）
MH-NiOOH 电池 （ Nickel-Metal Hydride Batteries ）
6.1 概述
高压氢镍蓄电池
• • • • 高比能量 循环寿命长 耐过充过放能力强 可通过氢压指示电池荷电状态
MHad -MHabs
-MHabs -MH
2MHad 2M H2
副反应
T1＜T2＜T3＜T4
氢压力 P4 T4 T3 T2
A
P3
P2 P1
T1
B
最大吸氢量
低--氢浓度--高
金属氢化物的PCT曲线
平台氢压（平衡氢压）
• 吸氢平台压力 吸氢时，首先形成固溶体 α-MHab，随着pH2的增加，M中的H浓度不 断提高，达到一定值后，开始生成β-MH， 在α相与β相共存时，理论上pH2不变。这 个氢气分压为平台氢压。 • 当β相完全形成时， pH2才开始上升。 • 释氢平台压力 放氢过程的逆过程。
• 4. High electrochemical reactivity • 5. Favorable kinetic properties for high-rate performance • 6. High oxidation resistance • 7. Stability, with repeated charge/ discharge cycles, in alkaline electrolyte
电池组成： (-)MH/KOH/NiOOH(+)
负极材料：储氢合金粉
正极材料：Ni(OH)2
单体电池电压：1.2V 循环寿命500-1000次
6.3.1 Characteristics
6.3.2MH-Ni电池的工作原理 Positive
Negative Overall reaction
Hydrogen reaction
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
6.4.1 贮氢合金的热力学原理
M H2O e MHad OH
• 粉碎：氢碎法 机械粉碎法
电极性能下降模式
• 1. 合金的微粉化 • 2.氧化：对稀土类材料，充放过程中易发生某些元素 的偏析，偏析元素易被腐蚀，即发生氧化，失去储氢 性质.破裂后的新鲜表面进一步被氧化。
• 3. 贮氢合金电极的自放电 • 可逆自放电，不可逆自放电 • 温度
6.4.5 贮氢合金的表面处理技术
气体扩散网 氢电极（Pt） 气体扩散网
隔膜 镍电极
氢电极（Pt）
隔膜 镍电极
（a）背对背式
（b）重复循环式
氢镍电池中电极对排列形式
6.2.3 高压氢镍电池的电性能 (performance characteristics)
一、氢-镍电池的充放电性能
二、自放电特性(self-discharge)
6.4.2 储氢合金
（hydrogen storage metal alloy）
• 是由易生成稳定氢化物的元素A（如 La,Zr,Mg,V,Ti等）与其他元素B（如 Ni,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Cr 等）组成的 金属间化合物，它既可以大量储氢，也 可以释放储存的氢。
பைடு நூலகம்氢合金分类
• • • • • AB5型：稀土镍系合金，如LaNi5 AB2型：Laves相合金，如ZrMn2 AB型： Ti-Ni系合金，如TiNi A2B型：镁基合金，如Mg2Ni V基固溶体型合金，如V0.8Ti0.2
三、电池工作寿命
(service life)
• （1）镍电极膨胀 • (2 ） 密 封 壳 体 泄 漏 /view/841c8cea 998fcc22bcd10d3b.html • （3）电解液再分配
6.3 金属氢化物-镍(MH-Ni)电池 Nickel- Metal Hydride batteries
6.4.3 贮氢合金电极的电化学容量
MH x
xF C 3.6M
F—法拉第常数；
M—贮氢材料的摩尔质量。
( mAh/g)
x( x H/M原子比)
6.4.4 储氢合金制备方法
• • • • • 1.电弧炉熔炼法 2.中频感应炉熔炼法 3.机械合金化法 4. 还原扩散法、共沉淀还原法 5.快速冷凝气流雾化法
Nickel-iron Batteries
Reactions
Discharge-charge curve of an iron electrode.
Nickel-zinc Batteries
Important properties of the alloy
• 1. Good hydrogen storage to achieve a high-energy density and battery capacity • 2. Thermodynamic properties suitable for reversible absorption/desorption • 3. Low hydrogen equilibrium pressure
MH-NiOOH Secondary Batteries
电池组成： (-)MH/KOH/NiOOH(+) 负极材料：储氢合金粉 正极材料：Ni(OH)2 单体电池电压：1.2V 循环寿命500-1000次 与镉镍蓄电池相比优点： 比能量高，为其1.5-2倍； 绿色环保； 无记忆效应； 可大电流充放电； 低温性能好
低压氢镍蓄电池（氢原子电池）
6.2 高压氢-镍电池
6.2.1 高压氢镍电池的工作原理
(－) Pt，H2∣KOH(或NaOH) ∣NiOOH (＋)
Reactions
6.2.2 Structure of Ni-H Batteries
密封件 正极柱 压力容器 正汇流条 电极组 下压板 绝缘垫圈 负极柱 注入孔
• 1.化学处理法 化学处理法有酸、碱及氟化物处理法。 • 2.微包覆处理法 • 用化学镀的方法可以在合金粉表面包覆 一层厚度为微米级的金属膜，一般可包覆 一层铜、镍、镍-钴、铬或钯金属膜。 • 3. 热处理法 • 使沉积在晶界上的元素合金化提高抗氧化 能力和耐腐蚀能力。
6.4.6 贮氢合金电极的制造（自学）
氢原子在合金中的扩散步骤为控制步骤
M H2O e MHad OH
MHad -MHabs
固溶体
-MHabs -MH 金属氢化物
2MHad 2M H2
副反应
6.3.3 电池的密封
充放电过程中物质转换
MH-NiOOH电池正负极反应与气体流动示意图
上压板 负汇流条
焊接圈
氢镍单体电池剖面结构示意图
• IPV (independent pressure vessel )： 独立容器
电池
• CPV (common presure vessel) ：共容器，每个
容器里有多个极组串联
• SPV (single pressrue vessel)：一个电池组共用