第三章 液-液界面-北航-表面与界面化学教程

油分散在水中，一般呈液珠状态 界面张力的作用使界面处于最小的球面
界面吉布斯函数：在一定温度和压力下，增加单位界面 积时体系吉布斯函数的增量，单位为J· m-2
产生界面张力的原因
1. 分子间的作用力 2. 构成界面的两相物质的性质不同 界面张力反映了界面上分子受到两相分子作用力之差 它随温度升高而下降。 测定方法：原则上测定液体表面张力的方法都可用。 考虑到接触角及黏度等因素的影响，一般采取滴重法和 悬滴法。若润湿性好，也可采用吊片法和毛细上升法。
6.表面活性剂在液液界面上的吸附
（1）液液界面的Gibbs吸附公式 与液体表面一样，表面活性剂在液液界面上，使界面张 力降低的同时，在液液界面上吸附，即表面活性剂在界 面上的浓度将高于其在两液相中的浓度。因为溶质在液 液界面上的吸附，体系至少存在三种组分，即两个液相 和一个溶质。因此 d 12 1d1 2 d 2 3 d3
液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶团大量形成的结果，
该点的浓度仍称为表面活性剂的CMC。
表面活性剂降低界面张力的能力与第二相的性质有关。若
第二相是饱和烃，则表面活性剂降低液—液界面张力的能 力比气液界面高。如25℃时，辛基硫酸钠（C8H17SO4Na） 在空气—水界面的cmc=41.5 mN·m-1，而在庚烷—水界面 上的cmc=33 mN·m-1。如果第二相是短链的不饱和烃或芳 烃，则结果相反，即能力降低。如十二烷基硫酸钠在空气 —水表面的cmc=39.5 mN·m-1，而在庚烷—水界面的 cmc=29 mN·m-1，而在苯—水界面的cmc=43mN·m-1。 注意：碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表面张力的能 力，但它降低油-水界面张力的能力并不强。这是因为碳 氟表面活性剂的氟碳链既疏水又疏油。
A置于B中
超低界面张力的测定
在样品管 C 中充满高密度液体 B ，再加入少量低密度液 体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体 以角速度 ω 自旋，在离心力、重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴， 液滴的形状由转速和界面张力决定。 当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：
G AB B A
令 则
S G
S A B AB
铺展系数，>0，则体系的铺展过程能自发进行 （起始铺展系数）
一般低表面张力的液体在高表面张力的液体上易展开，而高 表面张力的液体在低表面张力的液体上不能展开。
若以A表示水，以B表示油，铺展系数可改写成
3)铺展成为单分子层，多余的油呈透镜状，并与单分子膜 维持着平衡，如有右图所示。
现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)所示，油 滴在水面上的展开，使水的水-气界面（W/G）由水与油的 油-水界面(O/W)所取代，同时还形成了油的油-气界面 (O/G) 的过程。
设铺展过程形成了单位界面积，则铺展过程的吉布斯Antonoff经验规则
AB A B
二者的界面张力 分别表示液体A和B相互饱和后的表面张力
该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是A或B，它受到A相的引力应等 于A分子间的作用力，受到B相的引力应等于B分子间的作 用力。显然，这忽略了A与B分子间的相互作用力。
（2）混合表面活性剂的界面张力
若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液
液界面张力的能力，其中阴，阳离子表面活性剂复配效果 显著，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合 体系就具有很强的降低界面张力的能力，如C7F15COONa— C8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使用，可使庚烷—水的界面张 力从单一组分的13mN·m-1和4mN·m-1，降到0.4mN·m-1。 表面活性剂的复配，可以改变水与油之间的铺展系数，复 配后，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以铺展
2.黏附功与内聚功(work of cohesion)
黏附是指两种不同的液体（如A和B）相接触后，液体A 和液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面（AB） 的过程。
B B B
A A A
若A,B和AB的表（界）面积均为单位面积，则黏附过程表面 吉布斯函数的变化为
G AB A B
(2)Good-Girifalco理论:形成液体A和液体B的界面，其界面 张力可以看成是将A分子和B分子的气液界面的表面张力之 和减去越入界面时受到的相互作用的界面张力。 B A B 假设这种相互作用 界面张力是与液体 液体B A和B表面张力几何 平均值成正比。
界面 液体A
将A分子由液相A迁入AB 界面形成单位界面所需 的功为
S A B AB A B AB B B A B AB 2 B
将
WAB A B AB
代入，并令
2 B WBB
两种纯液体刚接触时的 铺展系数
有
S WAB WBB
油水的黏附功 油的内聚功
A B
A
WA A AB A B
同理，B分子从液体B迁入界面时所需的功为
WB B AB A B
形成单位AB液液界面的总功为 W A WB
即
AB A B 2 AB A B
校正系数 与两液体A和B的摩尔体积及分子间相互作用有关
1、2代表两液相，3代表溶质，若采用吉布斯界面， 即液体1过剩为0。则上式为
d 12 2 d 2 3 d3
该式在下列情况下才可应用 1.第二液相无界面活性，即
2(1) 0
2.溶质及液体1在第二液相中完全不溶。 3.溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即
(2) (1) x3 x3 (1) (2) x1 x1
，形成水膜，将油与空气隔绝，从而达到灭火的目的。
（3）超低界面张力
当界面张力落在0.1mN·m-1～0.001mN·m-1范围称为低界 面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张 力。微乳状液常常是超低界面张力体系。 现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方 法是：
l A B A在转速足够大时呈圆柱形 r0
D D 1/ 2 并令 aAB 1 ab 2( b a b )
2

AB A B 2 AB A B
变为
D D AB A B 2 A B
要应用上式，首先要求液体的D值。对于非极性液体 B，实验测得的表面张力B就是BD. 对于极性液体A，可由实验测出它与某非极性液体B的 界面张力。即
令
则
WAB G
WAB A B AB
分别为A和B的表面张力 黏附功>0,黏附过程可以自发进行 A和B的液液界面张力
黏附功：黏附过程表面吉布斯函数的减小
若为同一种液体间的黏附，称为内聚
A
A
内聚时两个单位液面消失，表面吉布斯函数变化为：
G 2 A
则
WAA G 2 A
油包水型（W/O）：以油为连续相， 水分散在其中，如含水原油
常用鉴别乳状液的类型的方法： 1.稀释法：乳状液能被其分散介质所稀释。水加到 O/W乳状液中，乳状液被稀释；若水加到W/O型乳 状液中，乳状液变稠甚至被破坏。 如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
2.染色法：有微量的油溶性（或水溶性）染料加入 乳状液中，用显微镜观察，是液滴着色还是分散介 质着色。若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳 状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。若用 水溶性染料其结果恰好相反。
（2）液液界面吸附等温线 液液界面吸附等温线大多呈Langmuir型。
气液界面 吸附量
液液界面
浓度
表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特点有： （1）液液界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。 这反映了饱和吸附时每个分子所占面积在液液界面上 大于气液界面，说明表面活性剂分子在液液界面上定 向排列不太紧密，不是垂直定向，可能采取某种倾斜 方式，甚至可能有部分链节平躺在界面上。 （2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。
角速度 两相密度差
1, 2
r
2
3 0
圆柱半径
4
关于低界面张力体系的一些经验规律
超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油 采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的 化学方法之一。是在注水时加入表面活性剂使 油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来 源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油 磺酸盐。
3）Fowkes理论 Good—Girifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑 分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改 进了Good—Girifalco理论，他指出所有存在于分子间的 作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力 是各项作用力的贡献之和。
色散力
氢键 金属键
8. 乳状液
是一种或一种以上的液体以液珠的状态分散在另一种与其 不相混溶的液体中构成的体系。 被分散的液珠称为分散相或内相，直径通常大于0.1微米。 分散相周围的介质称为连续相或外相。
多相系统
具有很大的液液界面
不稳定
乳化剂
组成 水 乳状液 油，包括不溶于水的各种有机液体 类型 水包油型（O/W）：以水为连续相， 油为分散相，如牛奶 乳状液
液体A的内聚功
内聚功反映的是同种液体间的相互吸引强度 黏附功反映的是不同液体间的相互吸引强度
3. 铺展(spreading)
在清洁的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生 下列三种情况之一： 1)铺展成为一薄膜，在光照时，显示出干扰色， 一直到均匀地分布在水面形成一层双重膜。这 种双层膜有足够的厚度，可形成两个界面，即 液体水与膜及膜与空气。这两个界面是独立的， 有各自的界面张力。如图（a）所示。 2)不铺展，在水面上形成透镜状态。如图（b） 所示。