1.3 硅酸盐晶体结构

环状结构单独存在，通过其他阳离子相连
实例：绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 六方晶系 [Si6O18]12-六节环
桥氧和非桥氧 [SiO4]之间的共用O2－电价已饱和，不和 其他阳离子相配位，该O2－为桥氧 [SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩 余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为 非桥氧
滑石结构 复网层，层间范氏力
4. 复网层－蒙脱石结构 Al2[Si4O10](OH)8x· nH2O 叶蜡石含层间水 两层硅氧四面体 一层铝氧二八面体层 层间范德华力相连 与多水高岭石不同： 蒙脱石：含水量可变 多水高岭石：水量有限
三层
n H 2O
n H2O
蒙脱石：含水量可变？ Al－O八面体层中约1/3 Al3＋可被Mg2＋取代，复网 层带负电（层间有斥力） 结构层中进入其他水化阳离子以平衡电价，水易渗 透进层间膨胀，进入的正离子易于被交换－可交换 阳离子容量大 (Al2－xMgx)[Si4O10](OH)8(MxnH2O) M－如Na＋，Ca2＋，以水化阳离子形式进入 C值随结构层间水分子及交换阳离子情况改变
共棱相连，O2－被三个金属阳离子共用
二八面体：Al－O八面体
八面体Al3+ CN=6， 与Al相键合的每个价 键S=3/6=1/2 四面体Si4+ CN=4， 与Si相键合的每个价 键S=4/4=1 Al－O八面体
1/2
1/2
1
高岭石结构单元
每个O2－两价：2个Al3＋各从O2－分1/2价，Si4＋ 分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被两个阳 离子共用——二八面体
第三节 硅酸盐晶体结构
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自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料
地壳中最丰富的两种元素：硅和氧
硅酸盐占所有矿物的1/3以上 研究硅酸盐矿物结构
必要性！
1、无机硅酸盐的结构单元
―――硅氧四面体[SiO4]4－ (1) 硅原子的外层电子结构 Si 1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p 轨道形成四个等价的SP3杂化轨道 四面体排列
E、网状结构硅酸盐（架状）
共用四个顶角：
硅氧四面体排列成为具有三维网络空
间的“架”状 Si：O＝1：2
化学式：nSiO2 当Al3＋取代Si4＋：则R[AlSiO4]或
[AlSi3O8]
(Al+Si):O=1:2
共用四个顶角
长石网（架）状硅酸盐结构
Al3＋→Si4＋：同晶置换
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硅酸盐结构中的同晶置换 网状结构硅酸盐的[SiO4]4－中，常有一定 数量的Si原子被Al原子置换，使某些氧原子 产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到
(2) 硅氧四面体 Si 的四个等价 SP3 杂化轨道各与一
个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－―――
无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
Si－O键：离子键和共价键各占1/2 硅氧四面体可孤立存在也可共顶连 接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合 (1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
滑石Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母 KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2
该晶体：化学式→结构式： KBaMg6[Al3Si5O20]F4 [SiO4]中4Si4＋被Al3＋取代，层间K＋、Ba＋，F-取代OH-， Mg三八面体型，可见：与白云母相关
由于氧原子用于键合的是两个具有 方向性的轨道，所以 [SiO4]4 － 亚单元之 间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不 共面 （泡林规则：Si高电价、低配位）
硅酸盐晶体结构特点：
1.[SiO]4是结构基础 2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现 3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个 [SiO]4所共用 4.两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以 共棱，共面相连接
2015/11/10 杨为中 材料物理化学
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层间离子键、分子间力或H键连系
层中离子取代：如：[SiO4]层中部分Si4＋被 Al3＋取代；[AlO6]层中部分Al3＋被Mg2＋取代， 为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、半 径大的其他阳离子（如Na＋，K＋）：离子健
[AlO6]层中的取代，结合并不牢固，一定 条件下可进行阳离子交换 [SiO4]层中的取代，且量较多，层间产生 离子键作用，结合牢固
离子取代不易，仅在最外层结构发生 结合不稳，可与其他离子进行交换
为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子，
高岭石
K
Ca2+
高岭石
Ca
＋ K+
层间氢键较强，可交换阳离子容量低
高岭石层间含水－多水高岭石 c轴伸长
＋
2. 叶蜡石－复网层 Al2[Si4O10](OH)2
两层硅氧四面体 三层 一层铝氧八面体 八面体为[AlO4(OH)2] 4个O，2个OH 层间：范氏力：片状解理
每个Al3＋同时和2个O2－、 4个OH－相连，形成 [AlO(OH)4]八面体，硅 氧层和水铝石层构成单 网层 Al3＋填充2/3八面体空隙 －二八面体层
高岭石结构单元 Al－O八面体层中此层为OH－离子，通过此 层的H键作用与其他层相连接
同晶置换：四面体中Si4＋被Al3＋或M2+取代，多余 负电荷，高岭石带负电
c、单链状：共用2顶
双链状：平均共2个半顶
双岛状：共用1顶
2： 7
1： 3
4：11
Si/O比↑
d、层状：共用3顶
e、网状（架）：共用4顶
4：10
1：2
A、岛状硅酸盐
（1）无连接： 单岛状结构，[SiO4]4－ （2）共用一顶： 双岛状结构，[Si2O7]6－
在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相 互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式
双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映 成双而得
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链状结构硅酸盐的解理
链状结构硅酸盐中，链上为键合较 强的 Si-O 共价键，不易断裂；链间 M-O 键合相对较弱，易断裂
因此在受外力作用时，沿链间一定 角度解理为柱体或纤维 Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状－由于 双链结构单元的解理所致
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连 2：1型（复网 层）：两层四面 体层中间夹一层 八面体层相连
二八面体和三八面体
非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）
二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
D、层状结构硅酸盐
层状，共用三个顶： [Si4O10]4－
剩余1个 活性氧
层状结构硅酸盐的结构单元 [SiO4] 通过 三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅 氧四面体层 硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以 CN ＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体
层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的 连接方式有两种：
C、链状硅酸盐
1.单链状
共用2顶： [Si2O6]4－
硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方 向无限延伸的链状结构
辉石R2[Si2O6]
硅灰石中[Si3O9]
[Si2O6]n4n－
2、双链状硅酸盐
平均共用两个半顶 [Si4O11]6－
两条相同的单链通过尚未公用的氧连 起来在一维方向无限延伸的带状结构
5. 白云母 KAl2[AlSi3O10](OH)2
复网层 2：1 [SiO4]层中离子取代： Al3＋→1/4Si4＋ 层间K＋平衡负电荷 层间:离子键结合 结合力较强
【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状 晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种 晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式： KF· AlF3 · BaO · MgO · Al2O3· 5MgO · 5SiO2，请说 明该晶体与何种晶体类型有关 A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石
Al2 [Si4O10 ](OH )2 nH 2O
层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影 响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出， 层间距↓
(2) 常见无机硅酸盐的结构形式
硅酸盐
硅氧四面体 Si/O比
1： 4
a、岛状：不共顶
b.双岛状、环状→ b组群状（共用 、环状：共用2顶 1顶或2顶）1：3
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3. 复网层：滑石 Mg3(Si4O10)(OH)2
单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢 氧）三八面体组成 看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2＋取代， Mg2＋填 满全部八面体空隙（三八面体） 八面体层：[MgO4(OH)2]水镁层/水氢氧层 层间：范德华力－解理完全：滑腻感
并对其结构简单说明。
滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母： KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石： Al2[Si4O10](OH)2
如何入手？
1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构； 2.该晶体结构？化学式→结构式！！ 3.比较说明。
解：A、B、C：2：1型，层状结构 A.滑石－三八面体；C.叶蜡石－二八面体 B.白云母－[SiO4]中1/4Si4＋被Al3＋取代，多余负电荷由层间进 入K＋平衡
2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与 晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确 定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组
Al2 [Si2O5 ](OH )4
硅酸盐矿物中的水分子
3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分 子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 ℃ 以上大量逸出