无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构
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《无机非金属材料科学基础》第3章 晶体结构
碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物 R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构， 它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即 碱金属离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子 占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构， 叫做反同形体。
2. 金红石（ TiO2 ）型结构
AB2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.3 多元无机化合物晶体的结构
NaCl和CsCl型衍生结构型式
结构可归于二元形式的多元化合物 CaF2型衍生结构型式
ZnS和FeS2型衍生结构型式
ABO3型化合物
含有三角形络合离子BO33、CO32、NO3等化合物，如文石和方解石 含有三角锥形络合离子ClO3－、BrO3－等化合物，如KBrO3
2. 金红石（ TiO2 ）型结构
AB2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.3 多元无机化合物晶体的结构
NaCl和CsCl型衍生结构型式
结构可归于二元形式的多元化合物 CaF2型衍生结构型式
ZnS和FeS2型衍生结构型式
ABO3型化合物
含有三角形络合离子BO33、CO32、NO3等化合物，如文石和方解石 含有三角锥形络合离子ClO3－、BrO3－等化合物，如KBrO3
材料科学基础第三章典型晶体结构.答案
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此 其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称 为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。
类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞 参数不同而已。
常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡 金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋ 是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了 NaCl中钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很 高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其 熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的 主要晶相。
反萤石型结构 ：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没 有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如Na2O
结构-性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂。 质点间 键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中 溶解度小。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体
连接方式
0,100
50
0,100
75 50
25 0,100
25 0,100
50
75
50
0,100
与金刚石晶胞的对比 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、-ZnS（纤锌矿）型结构 （AB type）
六方晶系，简单六方格子
C
50
0,100
晶胞在（001）面的投影图
晶胞中由几套等同点？
在坐标为000和坐标为1/4 1/4 3/4 的 原 子 的 环 境 是 不 同 的 ， 它们不能独立抽象为一类等同 点，这是两类等同点。最后， 它的布拉维格子仍为面心立方 格子。
这种结构可以看成是由2个面 心立方布拉维格子穿插而成： 这2个面心立方格子（图中的 灰色和红色点）沿体对角线相 对位移动a/4<111>。
类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞 参数不同而已。
常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡 金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋ 是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了 NaCl中钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很 高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其 熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的 主要晶相。
反萤石型结构 ：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没 有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如Na2O
结构-性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂。 质点间 键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中 溶解度小。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体
连接方式
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与金刚石晶胞的对比 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、-ZnS（纤锌矿）型结构 （AB type）
六方晶系，简单六方格子
C
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晶胞在（001）面的投影图
晶胞中由几套等同点？
在坐标为000和坐标为1/4 1/4 3/4 的 原 子 的 环 境 是 不 同 的 ， 它们不能独立抽象为一类等同 点，这是两类等同点。最后， 它的布拉维格子仍为面心立方 格子。
这种结构可以看成是由2个面 心立方布拉维格子穿插而成： 这2个面心立方格子（图中的 灰色和红色点）沿体对角线相 对位移动a/4<111>。
无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构
中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层
序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：
氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O· Al2O3· 6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
……7 节链等 7 种类型， 2 节链以 [Si2O6]4- 为结构单
元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-。
双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1
硅酸盐晶体结构
▲▲
如果八面体以共棱方式相连，但O2被3个正离子所共用，这种八面体称为三
八面体，即 全部八面体空隙都被正离
子填充，[MgO6] 就属此种情况。
材料科学基础
• 不管是二八面体还是三八面体，八面
体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位 （活性氧），因而剩余电价就要由H+来 平衡，所以层状结构中都有OH-出现。
五、层状矿物
层状结构是[SiO4]之间通过三个桥氧相 连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面 体层。
结构基元：[Si4O10]4－ 化学式：[Si4O10]n4n－ Si/O： 4：10 共用O2－数： 3
（a）立体图
（b）投影图
层状结构硅氧四面体
层的类型：
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。
角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角
闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
例：透辉石， CaMg[Si2O6]
结构与性质的关系：
介电性 解理性Si-O键要比M-O键要强
石英 磷石英 方石英 熔体
870 C 1470 C 1723 C
无机材料科学基础课后习题答案3
⽆机材料科学基础课后习题答案33-1 名词解释（a）萤⽯型和反萤⽯型（b）类质同晶和同质多晶（c）⼆⼋⾯体型与三⼋⾯体型（d）同晶取代与阳离⼦交换（e）尖晶⽯与反尖晶⽯答：（a）萤⽯型：CaF2型结构中，Ca2+按⾯⼼⽴⽅紧密排列，F-占据晶胞中全部四⾯体空隙。
反萤⽯型：阳离⼦和阴离⼦的位置与CaF2型结构完全相反，即碱⾦属离⼦占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。
（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离⼦或原⼦位置被性质相似的其它离⼦或原⼦所占有，共同组成均匀的、呈单⼀相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同⼀化学组成在不同热⼒学条件下形成结构不同的晶体的现象。
（c）⼆⼋⾯体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之⼆的⼋⾯体空隙被阳离⼦所填充称为⼆⼋⾯体型结构三⼋⾯体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的⼋⾯体空隙被阳离⼦所填充称为三⼋⾯体型结构。
（d）同晶取代：杂质离⼦取代晶体结构中某⼀结点上的离⼦⽽不改变晶体结构类型的现象。
阳离⼦交换：在粘⼟矿物中，当结构中的同晶取代主要发⽣在铝氧层时，⼀些电价低、半径⼤的阳离⼦（如K+、Na+等）将进⼊晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在⼀定条件下可以被其它阳离⼦交换。
（e）正尖晶⽯：在AB2O4尖晶⽯型晶体结构中，若A2+分布在四⾯体空隙、⽽B3+分布于⼋⾯体空隙，称为正尖晶⽯；反尖晶⽯：若A2+分布在⼋⾯体空隙、⽽B3+⼀半分布于四⾯体空隙另⼀半分布于⼋⾯体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶⽯。
3-2 （a）在氧离⼦⾯⼼⽴⽅密堆积的晶胞中，画出适合氧离⼦位置的间隙类型及位置，⼋⾯体间隙位置数与氧离⼦数之⽐为若⼲？四⾯体间隙位置数与氧离⼦数之⽐⼜为若⼲？（b）在氧离⼦⾯⼼⽴⽅密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离⼦，其中：（1）所有⼋⾯体间隙位置均填满；（2）所有四⾯体间隙位置均填满；（3）填满⼀半⼋⾯体间隙位置；（4）填满⼀半四⾯体间隙位置。
无机材料科学基础复习知识点总结
无机材料科学与基础1.名词解释二八面体：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体结构。
三八面体：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体结构。
稳态扩散：扩散质点浓度不随时间变化。
不稳态扩散：扩散质点浓度随时间变化，扩散通量与位置有关。
互扩散：有浓度差的空间扩散。
自扩散：没有浓度差的扩散。
顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散。
逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。
本征扩散：不含有不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。
非本征扩散：非热能引起，如由杂质引起的扩散。
刃型位错：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
螺型位错：位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的热力学温度高于0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。
杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。
点缺陷：在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度）的缺陷。
线缺陷：是指晶体内部结构中沿着某条线（行列）方向上的周围局部范围内所产生的晶格缺陷。
它的表现形式主要是位错。
弗兰克尔缺陷：在晶格内原子振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这样的缺陷称为弗兰克尔缺陷。
肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其他离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
一致熔融化合物：是一种稳定的化合物，它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时所产生的液相与化合物组成一致，故称一致熔融化合物。
材料科学基础第二章4 硅酸盐
1、基本结构单元是[SiO4]4-四面体－－硅氧骨干、硅氧团
Si4+ O2-
o
rSi4 0.39 A
o
rO2 1.32 A
rSi4 / rO2 0.295
d Si O
0.160nm
rSi4
rO2
Si
O键为离子键＋共价键
x 1.7
2、Si-O团很强、很硬
2
一、基本结构特点
3、O2-是不饱和的（外层只有7个电子），还能与其它离子 或基团结合
与金属离子结合硅酸盐矿物 与Si-O团结合 桥氧
Mg2＋ 镁橄榄石 Olivine Mg2[SiO4]
桥氧 岛状硅酸盐
3
一、基本结构特点
4、Si-O四面体中的Si4+还可以被Al3+离子代替， 形成Al-O四面体或Al-O八面体
4
二、硅酸盐矿物的分类
根据Si-O四面体在空间的连接情况 (1) 岛状硅酸盐 Island silicates (有限硅氧团) (2) 链状硅酸盐 chained silicates (3) 层状硅酸盐 layered silicates (4) 架状硅酸盐 network silicates
链型硅酸盐中，键内的Si－O键要比链间的A－O键强的多（A一般 为金属正离子）。因此，这些硅酸盐很容易沿链间结合较弱之处劈裂 成柱体或纤维 。
14
工业石棉asbestos（纤维蛇纹石） (OH)6Mg6(Si4O11)·H2O 有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是重要的防火、绝缘和保温材料
15
二、硅酸盐矿物的分类
举例：
• 能“爆米花”的矿物和岩石——蛭石和珍珠岩 • 能吸水膨胀的膨润土——膨润土
19
无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)
S Mg
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
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物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传
统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构
共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之
间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构
类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。
硅酸盐晶体结构
Crystal Structure of Silicates
.
1
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 第二节 硅酸盐晶体结构
● 2.1 岛状结构 ● 2.2 组群状结构 ● 2.3 链状结构 ● 2.4 层状结构 ● 2.5 架状结构
.
2
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类
一、硅酸盐结构的特点
.
22
硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
.
23
2）绿宝石(绿 柱石)
绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc
ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
（001）面投影图
115
35
100
50
85 65
硅酸盐晶体种类归纳于下表。
.
7
硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al (Fe,Mn)BO [Si O ](OH)
22
3 4 12
8
.
8
不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。
当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；
随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构；
鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接
方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的
复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。
.
21
二、组群状结构
1）结构特点：
硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环，
代表B层氧离子在75高度
代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子
硅在四面体中心未示出
.
16
硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
（001）面投影图
.
17
按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则：
50
100
75 Be
100 50 65
85 50
35 100 50 115
115
100
35
100 100 100 50
100
50
35
65 Be 75
75 85
Al 65 50
35
85
65 115
75 85
50
115 35
85 50
（1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶；
Si—O平均距离0.160 nm， O 电负性差D = 1.7，说明Si—
O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
.
O Si
O O
3
（2）每一个氧最
ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,
Z＝4。
•（001）面投影图
13
.
13
Mg2SiO4
.
14
Mg2SiO4
氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
•（001）面投影图
.
15
镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。
.
18
.
19
第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻 接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。
当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。
因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
.
9
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
.
10
[ SiO4]4－ 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束，
.
11
第二节 硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅
氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
.
12
2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm,
多只能被两个[SiO4] 所共有。
（3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或
通过共顶相互连接，
如果以共棱或共面
方式相连，将造成
结构不稳定性。
.
4
（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。
（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。
.
20
第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别 是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电 价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价 大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。
第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
145°
.
5
(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。
桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。
非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的 Si4+配位的氧。
非桥氧、活性 氧、自由氧
.
桥氧、非活 性氧
6
二、分类
硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿
统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构
共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之
间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构
类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。
硅酸盐晶体结构
Crystal Structure of Silicates
.
1
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 第二节 硅酸盐晶体结构
● 2.1 岛状结构 ● 2.2 组群状结构 ● 2.3 链状结构 ● 2.4 层状结构 ● 2.5 架状结构
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2
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类
一、硅酸盐结构的特点
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22
硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
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23
2）绿宝石(绿 柱石)
绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc
ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
（001）面投影图
115
35
100
50
85 65
硅酸盐晶体种类归纳于下表。
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7
硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al (Fe,Mn)BO [Si O ](OH)
22
3 4 12
8
.
8
不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。
当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；
随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构；
鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接
方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的
复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。
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21
二、组群状结构
1）结构特点：
硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环，
代表B层氧离子在75高度
代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子
硅在四面体中心未示出
.
16
硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
（001）面投影图
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17
按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则：
50
100
75 Be
100 50 65
85 50
35 100 50 115
115
100
35
100 100 100 50
100
50
35
65 Be 75
75 85
Al 65 50
35
85
65 115
75 85
50
115 35
85 50
（1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶；
Si—O平均距离0.160 nm， O 电负性差D = 1.7，说明Si—
O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
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O Si
O O
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（2）每一个氧最
ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,
Z＝4。
•（001）面投影图
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Mg2SiO4
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Mg2SiO4
氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
•（001）面投影图
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镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。
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第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻 接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。
当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。
因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
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硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
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[ SiO4]4－ 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束，
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11
第二节 硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅
氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
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2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm,
多只能被两个[SiO4] 所共有。
（3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或
通过共顶相互连接，
如果以共棱或共面
方式相连，将造成
结构不稳定性。
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4
（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。
（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。
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20
第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别 是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电 价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价 大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。
第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
145°
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5
(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。
桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。
非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的 Si4+配位的氧。
非桥氧、活性 氧、自由氧
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桥氧、非活 性氧
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二、分类
硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿