第5章 固-气界面的物理吸附
固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
第五讲：固汽表面作用
p C , f ( p, T )等压线
C , f ( p, T )等量线
2）动力学参量：单位时间单位面积吸附量 吸附速率：与单位时间碰撞分子数和吸附几率 脱附速率：表面覆盖分子数及平均滞留时间
真空与过程装备系
第五讲：固-气界面作用
真空固-气界面现象概述 一、基本应用 1、吸附泵 霜 气相分子---吸附于真空容器表面 冬天 结
第五讲：固-气界面作用
吸附/低温泵(低温泵简介)
低温泵工作原理 低温抽气过程中，无论是冷凝作用还是 吸附作用，冷表面上发生的现象十分复杂（传 导、低温相变、沉积物的增长与变化、多组分 特点）。因此，低温泵的抽气原理是现代物理 学最复杂的问题之一。 一般认为抽气作用是通过如下平衡来实 现的：飞到冷表面上的气体分子停留在冷表面 上，同时另外一些分子会离开冷表面，当前者 数目多于后者，将实现抽气作用。
第二讲：真空物理基础（二） 物理吸附和化学吸附：
2009年5月
真空与过程装备系
第二讲：真空物理基础（二） 本讲的主要内容：
固体表面对气体分子的作用力; 物理吸附和化学吸附； 吸附/脱附速率； 吸附等温线； 混合气体的吸附； 表面迁移 管道有吸附作用时的非稳定气流； 气体在固体中的溶解、渗透和扩散； 电子碰撞脱附； 离子轰击固-气界面。 真空与过程装备系
2009年5月
真空与过程装备系
第五讲：固-气界面作用
吸附/低温泵(溅射离子泵简介)
溅射离子泵对活性气体 N2、O2、CO、CO2 等的抽除主要靠化学吸 附，它们与新鲜钛原子生成 TiN、TiO 和TiC 等钛化合物的衍生物。 其次是物理吸附，新鲜的 Ti 膜表面很快会形成一层气体分子，瞬间 即被新溅射的钛膜掩埋，吸附 ——掩埋——吸附的物理过程泵完成了对 惰性气体的抽除。 以离子态到达阴极的气体分子很可能因离子的连续轰击而解吸 ,对惰 性气体尤其如此。在大气中约含有 1/100 的氩，二极型溅射离子泵对氩的 抽速很低，而且每隔一定时间段还会反复释放出。因此氩是影响溅射离 子泵的极限压力的重要因素。 对于氢，由于其质量小，氢离子轰击钛板的产额很低。氢离子 +H2 和 H + 打到钛板上与电子复合变成氢原子，扩散进入钛的晶格内，形成 TiH 固溶体而被排除。固溶体中 H2 的浓度为0.05﹪，当温度高时，又会分解 释放出氢气，因此溅射离子泵的主要残气是氢气。
第5章 气固界面
第五章 气固界面
1
5.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的。 固体与液体的一个重要不同点，是液体分子易 于移动，而固体分子几乎是不移动的。 液体表面——易于波动，有自动缩小的趋势，形成 光滑均匀的表面； 固体表面——很难变形，不易缩小，是不均匀的。 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是 凹凸不平的。
弯曲液面上的蒸汽压 Kelvin公式
2 Vm RT ln p r
r *
p
凸液面，蒸汽压较平液面的高；凹液面，蒸汽压较平液面的低； 对于孔性固体构成，孔中液面与孔外液面的曲率不同。在 形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体 的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即 可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。
——Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体 表面吸附气体能力的强弱程度。
32
ap q 1 ap
以q 对p 作图，得：
33
两种极限情况
1.当 p 很小或 吸附很弱时， ap <<1，q = ap， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或 吸附很强时， ap>>1，q =1， q 与 p无关， 吸附已铺满单分子层。
van der waals引力将气体分子吸附到表面上的。因为分子之 间也有van der waals力，故气相中的分子撞在被吸附的分子 上面时也有被吸附的可能。即吸附可以是多分子层的。这是 BET理论与Langmuir理论的主要不同点。 第一层吸附与第二层吸附，因为相互作用的对象不同， 故吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 41
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章固液界面解析
第五章固-液界面要求：掌握You ng方程和接触角；了解粘附功和内聚能，You ng-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括：Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel 对Gouy-Chapman 公式的近似处理，Stern 对Gouy-Chapman 和Debye-Hukel 理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。
图5-1水在固体表面的润湿情况2、润湿性的度量一一润湿接触角 9三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
平衡接触角或接触角9:三相平衡周边任意一点上的液气界面张力「g和液固界面张力Gs之间的夹角，叫润湿接触角9，如图5-2所示亲水性固体表面中等亲水性固体表面疏水性固体表面讨论：标出下列图中的润湿接触角液气接触角B可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好, 接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：(1)9 < 90°时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；(2)9 = 90°时：中等，无现象；(3)9 > 90°时：不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、You ng 方程如图5-2所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：二ls Gg COS T _；「sg = 0(5-1)上述方程即为You ng方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
第5章 吸附与离子交换
常见的吸附类型及其主要特点
物理吸附： 吸附作用力为分子间引力、无选 择性、无需高活化能、吸附层可Байду номын сангаас是单层，也 可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。
化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高 活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸 附和解吸附速度较慢。
物理吸附
选择性吸附：固体表面的原子或基团与外来分子 间的引力 分子筛效应：尺寸小于微孔孔径的分子可以进入 微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外 通过微孔的扩散：气体在多孔固体中的扩散 微孔中的凝聚：毛细管效应导致多孔固体周围的 可凝缩气体会在与器孔径对应的压力下在微孔中 凝聚
吸附特性： ① 非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质
具有较强的吸附。 ② 高极性吸附剂，在非极性介质中，对极性物质
具有较强的吸附。 ③ 中等极性吸附剂，则对上述两种情况都具有吸
附能力。
常用的解吸方法
低级醇、酮或水溶液解吸 原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间 的相互作用力。
碱解吸附 原理：成盐，主要针对弱酸性溶质。
酸解吸附——原理同上 水解吸附
原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸 附量。
吸附剂的物理性质
1）比表面积：单位质量吸附剂所具有的表面积Sp
Xm
( Sp ) AmN
M
2）孔容：单位质量吸附剂中微孔的容积
Vp(VHg VH)e/mp
3）孔径分布： 大于10nm孔：汞孔率计
dp
41 cos
p
1.4891010
气体吸附原理
气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上附着的现象，它是一种重要的物理化学过程，广泛应用于化工、环保、能源等领域。
气体吸附原理是指气体分子在与固体表面相互作用时，通过吸附作用在固体表面上形成一层吸附层的过程。
气体吸附过程是一个复杂的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
其中，最重要的是吸附剂的性质和气体分子的性质。
吸附剂的性质包括孔径大小、孔隙结构、化学成分等，而气体分子的性质则包括分子大小、极性、化学活性等。
这些因素共同作用，决定了气体在固体表面上的吸附行为。
气体吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指气体分子与吸附剂表面之间的范德华力作用，它是一种弱相互作用力，通常发生在低温下。
而化学吸附则是指气体分子与吸附剂表面发生化学键结合的过程，它是一种强相互作用力，通常发生在高温下。
在气体吸附过程中，吸附剂的孔隙结构对吸附性能起着至关重要的作用。
孔隙结构可以影响吸附剂的比表面积、孔体积和孔径分布等参数，从而影响气体分子在吸附剂表面上的扩散和吸附速率。
通常情况下，孔径越小，吸附剂的比表面积和孔体积越大，气体分子在其表面上的吸附性能也越好。
此外，气体分子的性质也对气体吸附过程产生重要影响。
一般来说，分子大小越小、极性越大、化学活性越高的气体分子，其在固体表面上的吸附性能也越好。
这是因为这些气体分子更容易与吸附剂表面发生相互作用，从而形成稳定的吸附层。
在工业应用中，气体吸附技术被广泛应用于气体分离、气体储存、气体检测等领域。
例如，在天然气净化过程中，气体吸附技术可以有效去除天然气中的杂质气体，提高天然气的纯度。
在气体储存领域，气体吸附技术可以将气体分子吸附到多孔吸附剂中，实现气体的高效储存和释放。
总之，气体吸附原理是一个复杂而重要的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
通过深入研究气体吸附原理，可以更好地理解气体分子在固体表面上的吸附行为，为气体吸附技术的应用和发展提供理论基础和技术支持。
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
吸附质分子先发生物理吸附，使得吸附质分
子能沿着低能量的途径靠近固体表面．然后
再发生化学吸附。从物理吸附过渡到化学吸
附显然发生在P，C曲线交点处，该点的能量
即等于化学吸附的活化能。可见，物系不
同，P，C曲线的形状不同，活化能的大小也
不同。如图6－1（b）所示，化学吸附的活
化能很低，物理吸附的分子很容易克服这个 势垒过渡到化学吸附的状态。化学吸附很容 图5-1物理吸附和化学吸附的位能曲线
就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。
这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为
什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供 的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过 这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P’线离 开表面。
6
在实践中，偶而出现化学吸附和物理吸附的边界现象。如氢化学吸附于玻璃上， 吸附热仅为3千卡／克分子，又如三氧化二铬吸附氧气和一氧化碳可以在-183℃于 2分钟内达吸附平衡，但是吸附热却高达12.7千卡／克分子。这些边界现象，反映 出所有的吸附力，无论范德华力和化学键力，本质上都起源于电性，因此不可能 有截然的分界线，只不过人们往往将兴趣和主要工作集中于性质比较明朗的极端 情况，自然地把这两类吸附区分开来。
3
1、物理吸附和化学吸附
1.2 化学吸附： 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分 子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应， 在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。
之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间 斥力，位能沿bc线迅速上升。
5
1、物理吸附和化学吸附
1.3 物理吸附向化学吸附的转变
H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提 供一点活化能，就可以转变成化学吸附。
H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附
热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，
4
1、物理吸附和化学吸附
H2在金属镍表面发生化学吸附 在相互作用的位能线上，H2 分子获得解离能 DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。
能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者
第五章 固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
2.1吸附量的表示
吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积（标准状态下）。
吸附量通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况
q V / m 单位：m3 g-1
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n / m 单位：mol g-1 10
运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
8
1、物理吸附和化学吸附
微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时
放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：
吸附热的测定
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后
用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分
吸附热。
（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的
(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
易发生，就可能表现出化学吸附和物理吸附
特性都不太明朗的边界现象。
7
1、物理吸附和化学吸附
1.4 吸附热 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于
气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维
(
ln T
p
)q
Q RT
2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.
（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
2
1、物理吸附和化学吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近ห้องสมุดไป่ตู้相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H 的原子半径加上两者的范德华半径。
放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值
相当于氢气的液化热。 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。