固气界面的吸附作用

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第五讲:固汽表面作用

第五讲:固汽表面作用

p C , f ( p, T )等压线
C , f ( p, T )等量线
2)动力学参量:单位时间单位面积吸附量 吸附速率:与单位时间碰撞分子数和吸附几率 脱附速率:表面覆盖分子数及平均滞留时间
真空与过程装备系
第五讲:固-气界面作用
真空固-气界面现象概述 一、基本应用 1、吸附泵 霜 气相分子---吸附于真空容器表面 冬天 结
第五讲:固-气界面作用
吸附/低温泵(低温泵简介)
低温泵工作原理 低温抽气过程中,无论是冷凝作用还是 吸附作用,冷表面上发生的现象十分复杂(传 导、低温相变、沉积物的增长与变化、多组分 特点)。因此,低温泵的抽气原理是现代物理 学最复杂的问题之一。 一般认为抽气作用是通过如下平衡来实 现的:飞到冷表面上的气体分子停留在冷表面 上,同时另外一些分子会离开冷表面,当前者 数目多于后者,将实现抽气作用。
第二讲:真空物理基础(二) 物理吸附和化学吸附:
2009年5月
真空与过程装备系
第二讲:真空物理基础(二) 本讲的主要内容:
固体表面对气体分子的作用力; 物理吸附和化学吸附; 吸附/脱附速率; 吸附等温线; 混合气体的吸附; 表面迁移 管道有吸附作用时的非稳定气流; 气体在固体中的溶解、渗透和扩散; 电子碰撞脱附; 离子轰击固-气界面。 真空与过程装备系
2009年5月
真空与过程装备系
第五讲:固-气界面作用
吸附/低温泵(溅射离子泵简介)
溅射离子泵对活性气体 N2、O2、CO、CO2 等的抽除主要靠化学吸 附,它们与新鲜钛原子生成 TiN、TiO 和TiC 等钛化合物的衍生物。 其次是物理吸附,新鲜的 Ti 膜表面很快会形成一层气体分子,瞬间 即被新溅射的钛膜掩埋,吸附 ——掩埋——吸附的物理过程泵完成了对 惰性气体的抽除。 以离子态到达阴极的气体分子很可能因离子的连续轰击而解吸 ,对惰 性气体尤其如此。在大气中约含有 1/100 的氩,二极型溅射离子泵对氩的 抽速很低,而且每隔一定时间段还会反复释放出。因此氩是影响溅射离 子泵的极限压力的重要因素。 对于氢,由于其质量小,氢离子轰击钛板的产额很低。氢离子 +H2 和 H + 打到钛板上与电子复合变成氢原子,扩散进入钛的晶格内,形成 TiH 固溶体而被排除。固溶体中 H2 的浓度为0.05﹪,当温度高时,又会分解 释放出氢气,因此溅射离子泵的主要残气是氢气。

第5章-气固界面-1吸附等温式

第5章-气固界面-1吸附等温式

8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的,吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis(异相催化). 气体的吸附在很多进程中其重要作用,尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成, 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”

胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用

胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用

对稀溶液,Gibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将(1)式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
n ac
s 2
1
n
加而直线降低的关系导出的 关系式,只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性,介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层(double layer)。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
- - 溶剂分子 - 反离子 - -
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
+- + +- + +- + +- + +- + +-

紧密层(Stern层)
扩散层
例:AgNO3+过量KCl →AgCl(晶体)+K++Cl-+NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
b 结构影响 : 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
(2)溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈,溶解度上升,吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈,竞争吸附,吸附量降低
(3)吸附剂影响

气体吸附原理

气体吸附原理

气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上附着的现象,它是一种重要的物理化学过程,广泛应用于化工、环保、能源等领域。

气体吸附原理是指气体分子在与固体表面相互作用时,通过吸附作用在固体表面上形成一层吸附层的过程。

气体吸附过程是一个复杂的物理化学过程,它受到多种因素的影响。

其中,最重要的是吸附剂的性质和气体分子的性质。

吸附剂的性质包括孔径大小、孔隙结构、化学成分等,而气体分子的性质则包括分子大小、极性、化学活性等。

这些因素共同作用,决定了气体在固体表面上的吸附行为。

气体吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。

物理吸附是指气体分子与吸附剂表面之间的范德华力作用,它是一种弱相互作用力,通常发生在低温下。

而化学吸附则是指气体分子与吸附剂表面发生化学键结合的过程,它是一种强相互作用力,通常发生在高温下。

在气体吸附过程中,吸附剂的孔隙结构对吸附性能起着至关重要的作用。

孔隙结构可以影响吸附剂的比表面积、孔体积和孔径分布等参数,从而影响气体分子在吸附剂表面上的扩散和吸附速率。

通常情况下,孔径越小,吸附剂的比表面积和孔体积越大,气体分子在其表面上的吸附性能也越好。

此外,气体分子的性质也对气体吸附过程产生重要影响。

一般来说,分子大小越小、极性越大、化学活性越高的气体分子,其在固体表面上的吸附性能也越好。

这是因为这些气体分子更容易与吸附剂表面发生相互作用,从而形成稳定的吸附层。

在工业应用中,气体吸附技术被广泛应用于气体分离、气体储存、气体检测等领域。

例如,在天然气净化过程中,气体吸附技术可以有效去除天然气中的杂质气体,提高天然气的纯度。

在气体储存领域,气体吸附技术可以将气体分子吸附到多孔吸附剂中,实现气体的高效储存和释放。

总之,气体吸附原理是一个复杂而重要的物理化学过程,它受到多种因素的影响。

通过深入研究气体吸附原理,可以更好地理解气体分子在固体表面上的吸附行为,为气体吸附技术的应用和发展提供理论基础和技术支持。

第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)

第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能; r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如:CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性;吸附热与气体凝聚热相近;吸附速度快;多层吸附。
(2)相互作用势能
设 f 代表作用力,r 为粒子间距离,U(r)为粒子间相互作用势能,有:
f U (r) r

r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为:
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为:
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如:Ag-Pd合金,吸附CO时,体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键,从而使表面富Pd。除去CO后,表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
(1)物理吸附特点
S
RT
则:
p
或: bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时:
则:
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片,且各占据一个吸附位置,则:
f ( ) (1 )2 f '( ) 2

第六章.固体表面--气固界面现象

第六章.固体表面--气固界面现象

前面已讨论了固-液界面现象,这里将对气- 前面已讨论了固-液界面现象,这里将对气-固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状:固体按其大小和形状可分为: 表面形状:固体按其大小和形状可分为:普通大小的固 体,纤维状固体,粉末状固体及粒径在10-6m以下的所 纤维状固体,粉末状固体及粒径在10-6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面:固体表面跟液体表面不同, 谓胶体粒子。普通固体表面:固体表面跟液体表面不同, 肉眼看是平滑的,放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的,放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工, 一般固体的外形主要取决于加工,自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状, 形、正方形等任何形状,但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后,冷却或溶解后再浓缩析出时, 的多晶面体加热融熔后,冷却或溶解后再浓缩析出时, 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时,在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时,在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁:570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高, 则易生成深度氧化物, 压高 , 则易生成深度氧化物 , 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同, 其表面结构也不同: 其表面结构也不同: 5% Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr : Cr2 Cr2O3/Fe + Cr

第5章 固-气界面的物理吸附

第5章  固-气界面的物理吸附
第五章
固-气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附 气体或液体分子,使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质,气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附: 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。 2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生 成与破坏,也没有原子重排等。

Q q
T
(1)直接用实验测定 在高真空体系中,先将吸附剂脱附干净,然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 (2)从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值,再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. (3)色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下,一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热,用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。

3.5 固液界面(吸附作用)

3.5 固液界面(吸附作用)

4.自电解质溶液中的吸附
(1)、离子吸附与电双层 1) 离子吸附的原因 a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同, 从而发生离子的迁移和吸附; b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而 产生不同程度的离解而使表面带电。 (2)、双电层形成 由于固体表面带有电荷,因此溶液中的反离子必 将靠近表面而形成双电层。
双电层模型
双电层与 ζ 电势 (1)胶团结构 因为胶粒的大小介于 1~100nm 之间,故每一胶粒必然是 由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心 部分的固态微粒称为胶核。例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶 液制备 AgI 溶胶时,由反应生成的 AgI 微粒首先形成胶核。 胶核常具有晶体结构,它很容易从溶液中选择性地吸附某 种组成与之相似的离子而使胶核带电,因此,胶核实际上 应包括固体微粒表层的带电离子。
2.自浓溶液中的吸附
设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组 成可从纯的1变为纯的2,即任何一种组分的组成 变化范围均为0→1,浓度用x表示。 1)复合吸附等温线 吸附前 n0= n10+ n20 吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数
d为紧密层电势为吸附势能可见决定吸附能力大小的除静电作用外还有非静电作用也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子此时吸附主要是非电性力起作用如范得华引力2离子交换m1rm2m2rm1交换离子固体离子交换剂交换吸附的平衡常数k的大小反映了离子交换过程的趋势有时也用g的值来表示交换能力大小
2.4 固液界面—吸附作用
b x1 n1 b x2 n2 b b n1 x2 n2 x1
自浓溶液中的吸附
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吸附剂:①大的比表面 ②好的化学稳定性(不与吸附质发生 反应) ③良好的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂:活性炭、炭黑 极性吸附剂:硅胶、分子筛、活性氧化铝
A:活性炭(active carbon) ①比表面:500-1500m2/g,特殊2000- 3000m2/g ②孔结构复杂(一般认为大孔~50nm,2~50nm 中孔,<2nm微孔) 大部分为微孔,也有中孔和大孔
8.3
吸附量与吸附曲线
1)吸附量:1g吸附剂(或1m2吸附剂表面积) 上吸附物质的量(质量、体积、摩尔分数) 来表示。 取决于:吸附质、吸附剂、温度压力
吸附曲线:吸附量~温度~压力,三者之一 恒定后二者的关系
2)吸附等温线的基本类型
Ⅰ:较低压力时吸附量迅速增加,一定相对压 力吸附量趋于恒定(单分子层饱和吸附, 或微孔填充满孔) ⅡⅢ:吸附剂非孔或孔很大,吸附层数原则上 不受限制 ⅣⅤ:吸附剂孔性的(不是微孔,或不全是微 孔),P/P01时,为孔满填充的量 ⅡⅣ:斜率大变小,起始段凸向吸附量轴 ⅢⅤ:斜率小变大,起始段凸向压力轴
Γ:单位面积吸附的mol数 S:比表面 V0:吸附气体mol体积 V:1g吸附剂吸附气体体积
近于液化热(<40kJ/mol) 近于化学反应热 (80-400kJ/mol)
吸附温度
吸附速度
较低(低于临界温度) 相当高(远高于 沸点)
快 有时较慢(也有 快) 有 单层 困难,常有化学 变化
选择性
吸附层数 脱附性质

单层、多层 完全脱附
物理吸附常用于:脱水、脱气、净化分离。 (三)物理吸附力本质(自学)
3)吸附等温线与吸附等压线、等量线
三者可互相转化
4)吸附等温线的测定 动态法:常压流动法、色谱法 静态法:容量法、重量法
目前主要用的是色谱法: N2吸附质,H2载气,液氮冷却,低温吸附, 高(常)温脱吸附 一般根据 脱吸附面积/标准脱附峰面积 求算吸附量(考虑N2在混合气体中成分)
8.4

物理吸附:吸附力是物理性的,主要是 Vander Waals力。吸附发生时,吸附分子和 固体表面组成均不会改变。

化学吸附:吸附分子与固体表面间有某种化 学作用,即它们之间有电子交换、转移或共 有,从而导致原子的重排,化学键的形或破 坏。
性质 吸附力 吸附热
物理吸附 Vander Waals力
化学吸附 化学键力
第八章 固气界面 的吸附作用
8.1
固体的表面
固体表面特性 1)表面分子(原子)活动性差 表面分子寿命:水(250C)10-6S,钨(250C) 1032S(3.2×1024年) 即:常温下固体表面原子和气态原子发生交 换的可能性较小 二维表面运动:Cu原子扩散速度 100A/1027S(1019年)
②若考虑吸附分子本身面积,则有:
( A b) RT
类似的有:
P K( )e 1
volmer方程

1
③Harkins-Jura方程 当表面压较高时,不溶物膜为凝聚态
b qA
借用于固体对气体吸附:
d qdA
d RT d ln P
qdA RT d ln P Aq q 2 d ln P dA dA RT 2 RT 2 2 qS v0 q 1 ' ' P ln B 2 B 2 P0 2 RT 2:典型的极性吸附剂
①pH对比表面、孔体积影响巨大 ②主要吸附非极性溶剂中的极性物质,孔径 20-50A ③表面羟基:自由羟基+缔合羟基 ④耐热性优于活性炭,生产工艺简单,成本 低廉,再生产温度低,机械强度好
C:分子筛(molecular sieves) 一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐。 Al2O3 nSiO2 mH2O ①结构特点:Si-O四面体+Al-O四面体 分为3A、4A、5A、13X、Y、丝光沸石等类型
②孔性吸附:分子筛孔径均匀,孔径属微孔范 围。吸附分子在腔体内受到孔壁四周的叠加 作用。因而分子筛由独特的吸附选择性和极 强的吸附能力。(临界分子直径小于笼孔径 大小) ③高温、高流速、低蒸气压时,仍有良好的吸 附能力 ④选择吸附极性,不饱和有机分子,非极性分 子中选择吸附极化率大的
(二)吸附机制
2)固体表面的粗糙性和不完整性
3)固体表面不均匀 固体表面对吸附分 子的作用能不仅与其 对表面的垂直距离有 关,而且常随其水平 位置改变而变化。分 为均匀表面,不均匀 表面。
4)固体的表面能 表面能:生产1cm2新固体表面所需的等温可 逆功 固体表面能的测定有多种方法,但仍无一种 公认的简便标准方法。 a:熔融外推法 假设固态与液态性质相近 (-T关系外推) b:劈裂功法 测力装置测量劈裂固体形成 新表面功 c:溶解热法 d:接触角法
吸附热(自学)
8.5
物理吸附的理论模型
1)非定位吸附 2)定位吸附 3)吸附势场:无明确吸附图象假设 4)毛细凝结理论:针对孔性固体
8.6 二维吸附膜模型及相应的等温式
① 二维理想气体
Vm 1
斜率 b 斜率 截距
H P

m
, H P
'
Herry定律或Herry吸附等温式
固体表面能数值较大,但不同方法测量差距 不小 云母 5400、375、2400 同一种方法也相差不小 云母(2400-5400) 5)固体性质与历史有关(造成表面自由能数值 常常不相同)
8.2
固体表面的吸附作用
气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气 体在固体表面的吸附。
(一)吸附物与吸附剂 通常将被吸附的物质称为吸附质,能有效地 吸附吸附质的物质叫吸附剂。吸附剂多为多 孔性大比表面固体。
③表面基团:除C原子外,还有少量非碳元素 (O,H,P,N,S等) 一般含氧基团:羰基、羧基、内脂基、醌基、 酚羟基 ④主要吸附非极性物质及长链极性物质(孔吸 附,非极性体现) 由于存在表面含氧基团,也可吸附某些极性 物质 ⑤活性炭制备:由有机物(果壳、木材、骨、 血、煤炭、合成有机聚合物)制造 工业生产方法分物理法和化学法两大类
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