第5章 气固界面

Colloid and Surface Chemistry
第五章 气固界面
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5.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的。 固体与液体的一个重要不同点，是液体分子易 于移动，而固体分子几乎是不移动的。 液体表面——易于波动，有自动缩小的趋势，形成 光滑均匀的表面； 固体表面——很难变形，不易缩小，是不均匀的。 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是 凹凸不平的。
弯曲液面上的蒸汽压 Kelvin公式
2 Vm RT ln p r
r *
p
凸液面，蒸汽压较平液面的高；凹液面，蒸汽压较平液面的低； 对于孔性固体构成，孔中液面与孔外液面的曲率不同。在 形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体 的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即 可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。
——Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体 表面吸附气体能力的强弱程度。
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ap q 1 ap
以q 对p 作图，得：
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两种极限情况
1.当 p 很小或 吸附很弱时， ap <<1，q = ap， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或 吸附很强时， ap>>1，q =1， q 与 p无关， 吸附已铺满单分子层。
van der waals引力将气体分子吸附到表面上的。因为分子之 间也有van der waals力，故气相中的分子撞在被吸附的分子 上面时也有被吸附的可能。即吸附可以是多分子层的。这是 BET理论与Langmuir理论的主要不同点。 第一层吸附与第二层吸附，因为相互作用的对象不同， 故吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 41
横坐标：比压p/ps
p：吸附质蒸汽的平衡压力， ps：吸附温度时吸附质的饱和 蒸汽压。 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果 偏高。
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样品脱附后，设定一 个 温 度 ， 如 2 5 3 K， 控 制吸附质不同的压力， 根据石英弹簧的伸长可 以计算出相应的吸附量， 就可以画出一根 253K 时的吸附等温线，如图 所示。
(1) T=常数，q = f (p)，得 吸附等温线。 (2) p=常数，q = f (T)，得 吸附等压线。
(3) q=常数，p = f (T)，得 吸附等量线。
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(4) 吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性 质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作 用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型： [图中p/ps称为比压（相对压力）， ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压， p为吸附质的压力]
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不均匀性
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。
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不平衡性
对于固体，表面自由能γ同样存在，只是在程 度及表现方式上有所不同。
如，金属晶体的棱和角常会变圆，说明： 1.固体表面的原子或分子也是会移动的； 2.固体也有表面自由能。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，使它可以吸附气体或液体分子，使表面自 由能下降。
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固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集的趋势，以求降低表面能。
广泛的应用： 干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、 催化剂、…
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(1) 吸附剂和吸附质 (adsorbent, adsorbate)
当气体与固体接触之后可以被固体“吸走”。
• 化学反应,如H2O+CuSO4CuSO4· 5H2O,体相效应； • 吸附，如 H2@Pd，表面效应。
对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的 吸附
ra ka p(1 q )
达到吸附平衡时：
2
rd kdq
2
ka p(1 q ) kdq
2
2
则Langmuir吸附等温式可以表示为：
a p q 1 / 2 1/ 2 1 a p
1/ 2
1/ 2
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Langmuir吸附等温式的缺点： 1. 假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2. 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原 有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和 真空的条件下进行，真空度在 0.01Pa以下脱附 2 小 时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度 太高而影响吸附剂的结构。
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(1) 重量法测定气体吸附
直接测定吸附物重量的方法。 将吸附剂放在样品盘中。 先将系统升温抽真空， 使吸附剂彻底脱附。 记下石英弹簧的伸长量。 然后由样品管通入纯净 的气体（吸附质）进行吸 附。根据加样前后该弹簧 伸长量的变化，可以算出 吸附气体的质量。
匀的。 3. 在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式
不适用。
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5.4 傅劳因德利希(Freundlich)吸附等温式
Freundlich 吸附等温式有两种表示形式：
x k ' p1 /n m
(1) q kp
1/n
( 2)
q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系 有关的经验常数。
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实验装置
实验装置
气体的压力可由压 力计读出。再导入更 多的气体，重复测量， 即可得到吸附量与压 力的关系。
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(2) 容量法测定气体吸附
此法利用体积固定时，吸附前后气体压力的改变， 测定吸附量。 预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶中，整个吸 附系统和量气管的体 实验装置 积都经过精确校正。 将一定量的吸附剂 装入样品管中，加热、 真空脱附，然后放在 恒温缸中关上活塞。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系
有关的经验常数。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公 40 式要宽。
5.5 BET公式
Brunauer-Emmett-Teller三人将Langmuir理论加以扩展，
提出了多分子层的吸附理论，简称BET理论。 这个理论的基本假设：在物理吸附中，固体表面是通过
BET二常数公式的应用范围：比压 P / Ps 一般
在实验测定的一组 吸附等温线上，选定吸 附量为 q1，作水平线与 各等温线相交。
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根据交点的温度与压 力，画出一条 p~T 线，这 就是吸附量为 q1 时的吸附 等量线。 从图上可见，保持吸附 量不变，当温度升高时，压 力也要相应增大。从等量线 上可以求出吸附热。 选定不同的吸附量，可 以画出一组吸附等量线。
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从贮气瓶中放出一 定量气体，用压力计 读出压力；再打开样 品管活塞，达吸附平 衡后再读取压力。 从压差的变化，用 气体状态方程可计算 吸附量。
实验装置
用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力 和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出 吸附等温线。
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(3) 吸附等温线
保持温度不变，显示吸附量 与比压之间的关系曲线称为吸 附等温线。 纵坐标：吸附量，
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(Ⅴ) 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K 19 时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
5.2 研究气体吸附的实验方法
比表面，孔径和孔分布是多孔催化剂和吸附剂 的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。 常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静 态法中又可分为重量法和容量法两种。
则空白表面为(1 - q ) Vm 为吸满单分子层的体积
（单分子层饱和吸附量）
速率 r(吸附)=ka p (1-q )
r(脱附)=kd q
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达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
r(吸附)=ka p (1-q
= r(脱附)=kd q
) ka p (1-q )=kd q
设a = ka/kd
ap 则： q 1 ap
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(Ⅰ) 在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于 这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和 12 苯蒸汽在分子筛上的吸附。
(Ⅱ) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一， 发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管 凝聚现象。
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附——毛细凝聚
设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒，R'的大小属于中 孔范围，可以应用Kelvin公式。
用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度， 可以测出一组不同温度下的吸附等温线。
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(4) 吸附等压线
保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称 为吸附等压线。 吸附等压线不是用实验直 接测量的，而是在实验测定 等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等 温线上，选定比压为0.1，作 垂线与各等温线相交。
继续增加压力，凝聚液体增多，当 达到图(b)中的b线处，液面成平面， 这时的吸附等温线如CD线所示。
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(Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作 用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅 胶上的吸附。
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(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附 时会有这种等温线。在比压较高时， 有毛细凝聚现象。
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设液体能完全润湿孔壁，所得 的吸附等温线如图(a)所示。 AB线段代表低压下的吸附，当压 力达到折点处，发生毛细凝聚， 即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚， 吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，在孔中 液面呈弯月形，如图(b)所示。
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根据 Kelvin公式，凹面上的蒸 汽压比平面上小，所以在小于 饱和蒸汽压时，凹面上已达饱 和而发生凝聚。在测量固体比 表面时，采用低压，因为发生 毛细凝聚后会使结果偏高。
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸 附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有： 氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。