第5章 固-气界面的物理吸附
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固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
吸附现象——精选推荐
吸附现象前面我们所讨论的是气体分子在空间的现象，属于气体分子运动轮的范畴，并未涉及到固体表面与气体分子的相互作用机理。
现在我们要讨论的是固——气界面现象，这类现象对超高真空技术极其重要，因为此时分子间的碰撞已可忽略不计，起关键作用的只是分子与表面的碰撞。
1、 固——气表面的作用处在稀薄气体中的一个表面，不论受到中性气体分子的碰撞，或是电子、离子、光子等粒子的作用，都要发生一系列的物理现象。
这些现象发生在表面上，但却不可避免要导致空间的效果。
例如中性分子与表面的碰撞，在单位面积的表面上，每秒钟要遭受V n v 41=次的分子碰撞。
如果表面在开始时是干净的，在将有一部分分子不立刻返回气相，而暂时留在表面上，出现了吸附现象。
反之，在一定条件下，这些吸附分子又可重新释放出，返回空间。
气体分子在表面与空间之间的这种相互转换，在真空技术中有特别重要的意义。
例如，设有一个体积为一升的球形容器，如果其内表面吸附有单分子层气体，则表面上共吸附有约5×1017个分子。
而这些分子全部脱附，变为气体，则将在容器中造成1.4×10-2托的压强，即使不是全部，而是1%脱附，亦将造成1.4×10-4托的压强。
在电真空器件中，这是十分可观的压强，能导致大部分器件报废。
而反过来，若能将气相分子转换为表面吸附分子，则能实现抽气作用，各种吸附泵就是根据这个原理制成的。
气体分子在表面与空间的相互转换也给真空测量带来一系列困难。
当带电粒撞击表面时，除造成气体脱附外，还能引起电子、离子、光子等的发射，使得气体压强、成分及空间的电流发生变化。
情况就更为复杂了。
2、 固体表面对分子的作用固体是由大量分子组成的，固体表面对气体分子的作用力实际上是构成固体的大量分子对其的作用力的总和。
而分子与分子之间的作用力有两类，一类是范德瓦尔力，一类是化学吸附力。
范德瓦尔力又称物理吸附力，它存在于任何气体分子之间。
它包括（1） 静电力：极性分子与极性分子之间的作用力。
第5章 固-气界面的物理吸附
第五章
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
第5章-气固界面-2异相催化
8.10 Kinetics of adsorption
8.10 Kinetics of adsorption
Schematic Lennard-Jones type potential energy diagram for the adsorption of a gas on a solid. Ed is the possible bond dissociation energy from the physical adsorbed state; Ec and Ec* are, respectricesly, the energy and the activation energy for desorption from the chemisrobed state; and Et is the activation energy for the transition from the physically adsorbed state to the chemisorbed state. The potential energy of molecules in the gas phase is taken as zero.
H a d ln p 1 R d( ) T const
如果在不同温度下测定吸附等温线，则可以计算反应焓变。
8.9 The enthalpy of adsorption
The term isosteric (等比容的) means that the amount adsorbed, θ=nσ/nσm, is held constant. Thus, a value (θ<1) is selected, the corresponding values of p are found for each temperature and the slope of the plot of lnp against 1/T then yields ΔHa.
_固-气界面
1）表面分子（原子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面不均匀
4）固体的表面能
固体表面原子的活动性 常温下一般固体的蒸气压都很低，特别是那些 用作吸附剂和催化剂的无机固体尤其如此。即 常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可 能性极小。 常温下固体表面原子在二维表面上的运动也是 十分困难的。 如何提高固体表面原子可动性？ 提高温度。
好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好， 并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
从吸附热衡量催化剂的优劣
例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。 这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使 N2吸附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
⑤ 活性炭制备：由有机物（果壳、木材、骨、血、煤炭、合成
有机聚合物）制造
工业生产方法分物理法和化学法两大类
B：硅胶（silica gel）：典型的极性吸附剂
① pH对比表面、孔体积影响巨大 ② 主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径2-5nm ③ 表面羟基：自由羟基＋缔合羟基
④ 耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本低廉，再 生产温度低，机械强度好
5.2 固体表面的吸附
5.2.1 吸附物与吸附剂 5.2.2 吸附机制 5.2.3 吸附量与吸附曲线 5.2.4 物理吸附的理论模型 固体表面吸附概念： 气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为 气体在固体表面的吸附。
5.2.1 吸附质与吸附剂 (adsorbent, adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂， 被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
微分吸附热
5_1 水环境中的界面过程(吸附)
第5章 水环境中的界面过程
• 水中大多数重要的化学反应、物理化学过 程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另 一相的相互作用。
矿物溶解
挥发过程
在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程
•……
CaCO 3 (s) H2O CO 2 Ca (HCO 3 )2
3KAlSi
3O8
(s)
2H 2 CO
3
12 H 2O
胶体的稳定性
（1）DLVO理论
胶体质点之间存在着互相吸引力，即 范德华力 ， 也存在着互相排斥力，即 静电斥力 。
当吸引力占主导，胶体 聚沉
；
当排斥力占优势，胶体 稳定
。
电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性
斥力也越大，胶体越稳定；
电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。
1941年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（Landau）； 1948年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（Overbeek）。
（2） 电位
+++++++++
液体内部呈电中性，设其电位 为0，将其作为衡量其它液面电
电 势
位的基准。
+ +
动电位（电位）: 紧密层的外界 面与本体溶液之间的电势差。
电位决定着胶体粒子在电场中的 运动速度。
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差。
0 + +
紧密层
扩散层
图中曲线表示相对界面不同
距离的液面电位
胶体的稳定性 （2）水化作用
水化作用是胶体稳定性的另一原因。 通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水
化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具 有一定的稳定性。
• 水中大多数重要的化学反应、物理化学过 程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另 一相的相互作用。
矿物溶解
挥发过程
在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程
•……
CaCO 3 (s) H2O CO 2 Ca (HCO 3 )2
3KAlSi
3O8
(s)
2H 2 CO
3
12 H 2O
胶体的稳定性
（1）DLVO理论
胶体质点之间存在着互相吸引力，即 范德华力 ， 也存在着互相排斥力，即 静电斥力 。
当吸引力占主导，胶体 聚沉
；
当排斥力占优势，胶体 稳定
。
电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性
斥力也越大，胶体越稳定；
电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。
1941年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（Landau）； 1948年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（Overbeek）。
（2） 电位
+++++++++
液体内部呈电中性，设其电位 为0，将其作为衡量其它液面电
电 势
位的基准。
+ +
动电位（电位）: 紧密层的外界 面与本体溶液之间的电势差。
电位决定着胶体粒子在电场中的 运动速度。
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差。
0 + +
紧密层
扩散层
图中曲线表示相对界面不同
距离的液面电位
胶体的稳定性 （2）水化作用
水化作用是胶体稳定性的另一原因。 通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水
化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具 有一定的稳定性。
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从图上可见，保持比压不变，吸附量随着 温度的升高而下降。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画 出一组吸附等压线。
17
3、研究气体吸附实验的方法
3.3.3.吸附等量线
保持吸附量不变，压力与温度之间的关系 曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
2
1、物理吸附和化学吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H 的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值 相当于氢气的液化热。 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。
7
1、物理吸附和化学吸附
1.4 吸附热
表面物理化学 2013
王中平 主讲
吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于 气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维 运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
13
3、研究气体吸附实验的方法
3.2容量法测定气体吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸 附系统和量气管的体积都经过精确校正。 将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温 缸中关上活塞。 从贮气瓶4中放出一定量 气体，用压力计读出压力；再 打开样品管活塞，达吸附平衡 后再读取压力。 从压差的变化，用气体状 态方程可计算吸附量。用量气 管中水银液面的升降，调节系 统中的压力和体积，可得到不 同压力下的吸附量，从而可绘 出吸附等温线。
20
4.吸附等温线的类型
12
3、研究气体吸附实验的方法
3.1 重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空 装置相接。到达预定温度和真空度 后，保持2小时，脱附完毕，记下 石英弹簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化， 可知道加样品后石英弹簧的伸长，从 而算出脱附后净样品的质量。 再开启样品管4的阀门，开始吸 附，达吸附平衡后，读取弹簧读数。
3
1、物理吸附和化学吸附
1.2 化学吸附： 具有如下特点的吸附称为化学吸附：
表面物理化学 2013
王中平 主讲
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子， 如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
(
18
4、吸附等温线的类型
表面物理化学 2013
王中平 主讲
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与 吸附质之间的相互作用等有关信息。 等温线的类型和吸附剂本性之间有一定的联系。给定吸附剂所得等 温线的类型在一定程度上取决于吸附剂的孔隙大小分布。 常见的吸附等温线有如下5种类型： (Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上 的吸附等温线属于这种类型。
2.2 吸附量与温度、压力的关系
表面物理化学 2013
王中平 主讲
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温 度和吸附质压力的函数，即： v＝f （ T，P） 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T=常数，v = f (p)，得吸附等温线。
(2)p=常数，v = f (T)，得吸附等压线。 (3)v=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质
表面物理化学 2013
王中平 主讲
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
5
1、物理吸附和化学吸附
1.3 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提 供一点活化能，就可以转变成化学吸附。 H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附 热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点， 就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。 这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为 什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供 的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过 这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P’线离 开表面。
11
3、研究气体吸附实验的方法
表面物理化学 2013
王中平 主讲
比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数 通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类， 在静态法中又可分为重量法和容量法两种。
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱 附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附 2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂 的结构。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
量为q1，作水平线与各等温线相交。
根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这 就是吸附量为q1时的吸附等量线。 从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高 时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸 附热。 选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。
ln p Q )q T RT 2
吸附质分子先发生物理吸附，使得吸附质分 子能沿着低能量的途径靠近固体表面．然后 再发生化学吸附。从物理吸附过渡到化学吸 附显然发生在P，C曲线交点处，该点的能量 即等于化学吸附的活化能。可见，物系不同， P，C曲线的形状不同，活化能的大小也不同。 如图6－1（b）所示，化学吸附的活化能很 低，物理吸附的分子很容易克服这个势垒过 图5-1物理吸附和化学吸附的位能曲线 渡到化学吸附的状态。化学吸附很容易发生， 就可能表现出化学吸附和物理吸附特性都不 太明朗的边界现象。
孔隙不大于几个分子直径的木炭， 几乎总是得到Ⅰ类等温线。例如 78K时N2在活性炭上的吸附及水和 苯蒸汽在分子筛上的吸附。
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4、吸附等温线的类型
(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂
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孔径大小不一，发生多分子层
吸附。在比压接近1时，发生毛 细管和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附 剂和吸附质相互作用很弱时会 出现这种等温线，如352K时， Br2在硅胶上的吸附。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热， 用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
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1、物理吸附和化学吸附
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微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时 放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：
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3、研究气体吸附实验的方法
3.3.1.吸附等温线
保持温度不变，显示吸附量与比压之
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间的关系曲线称为吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，
p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温
度时吸附质的饱和蒸汽压。 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细 凝聚而使结果偏高。 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压力，根据 石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K时的吸附 等温线，如图所示。 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的 吸附等温线。
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3、研究气体吸附实验的方法
3.3.2.吸附等压线
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保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。 吸附等压线不是用实验直接测量的，而是
在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定 比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲 线，这就是比压为0.1时的等压线。
吸附热的测定
Q q T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。
（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
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第五章 固－气界面的物理吸附
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1、物理吸附和化学吸附
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由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气 体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根据
吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。