固体表面吸附(固-气界面吸附)

1 r6
i122
1 r6
)
色散力相互作用势能为：
U d (r)
3 2
(1
2
h1 2 h1 h 2
)
1 r6
分子间排斥力引起的排斥势能为：
Ur(r)
B rn
一对分子间全部作用势能为：
U(r) U(r) Ui(r) Ud(r) Ur(r)
(2 3
12
2 2
RT
i212
i1
2 2
3 2
1
2
h1 2 h1 h 2
4、吸附势能图
右图为O2原子在W表面 的势能图：
（1） Lennard-Jone与Morse 曲线交叉点C点，为物理吸附 变为化学吸附的转折点，所需 活化能为Ea。
吸附热为： q Ed Ea
（2）交叉点C’点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学 吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。
r 21/6
U(r)
4 [(
r
)6
(
r
)12 ]
2、Polanyi吸附势能理论及其处理
固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。
吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：
x
由于 S 0
所以： H 0
即化学吸附热为放热过程， x 1/ 2DN2 有时ΔH>0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，
解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成 O 。
②化学吸附为单层吸附
用Morse势能函数表示：
U De{1 exp[ a(r re )]}2
dT
V~g
dp
当吸附量恒定时，即： d 0
( p T
)
S~g V~g
S2 V2
近似处理：
V~g V2, V~g RT / p
S
~ Sg
S2
H~ g
T
H2
所以：
ln p ( T )
qst RT 2
又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：
qst H st H~g H 2
第三节 吸附热与等量吸附方 程
1、吸附热及其测定
化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即：
q Ed Ea
（1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea≈0, q=Ed。
气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算
d ln p H相变
2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导
气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势：
d2 dg
Hale Waihona Puke (T, P,)吸附质化学势：
d2
( 2
T
)dT
( 2
p
)dp
( 2
)d
纯气体的化学势：
dg S~gdT V~gdp
所以
(
2
T
)dT
(
2
p
)dp
(
2
)d
S~g
理想气体的 qst 和 qd 关系可表示为：
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
dT
RT2
⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为：
d ln p ( dT )
H st RT 2
积分得：
(ln
p2 p1
)
qst R
(1 T2
1) T1
qst：等量吸附热，
qst H st
利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等压线，取得两个相对应的p和T，利用上式方程可 求出吸附热。
第四章 固体表面吸附
第一节 吸附定义
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体
吸附质：被吸附的气体等物质。
吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而
U~ g
pV~g
[
(U
2 n2
pV
)
]T
,
p
,n
j
若V很小， U2 pV U2
且：
(dU )V q
恒温恒容下，微分吸附热为：
qdi
U~g
U i ni
T ,V , n j
U g nig
T ,V
U i ni
T ,V ,n j
q ni
T ,V ,n j
对理想气体：
U U 0 n T ,P n T ,V
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
)
1 r6
B r12
A r6
B r12
对上式微分，当 有最小值。
U (r)
/ r
0
时，势能
B A (r)6 2
曲线最低势能为
U
A r 6
B r 12
A 2 (r )6
Lennard-Jone方程为：
U(r)
[2( r )6
r
( r )12 ] r
当 U(r) 0 时，粒子间距离为碰撞直径σ
x
x0
exp(
b
2 x
)
在x处恰好足以引起凝聚的势能为：
x RT ln p0 / pg
Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。
3、化学吸附与Morse势能函数
（1）化学吸附特点
①化学吸附热与化学反应热相似。
如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表
H (吸附） DN2 2x
在等温等压下： G H TS 0
px Vdp
pg
自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：
W 0 ( px pg )d x
∑：固体吸附剂表面积。
气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为：
x0
V1
0 : 标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol)
V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为：
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12