固体表面的吸附
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
固体表面吸附
③取向力 具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的 电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为取向力。 其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。
2.化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之 间发生了电子的转移或共有，形成了化学键，称为 “吸附键”。吸附键的主要特点是吸附质粒子仅与一 个或少数数个吸附剂表面原子相键合。 关于化学吸附力提出了许多的模型，包括定域键模型、 表面分子模型、表面簇模型等。这些模型具有一定的 适用性，也有一定的局限性。
固体表面原子的扩散
扩散
扩散现象：例如在房间的某处打开一瓶香水， 慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一 滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散 的宏观表现是物质的定向输送。
固体表面上的扩散包括两个方向的扩散：一是平 行表面的运动；二是垂直表面向内部的扩散运动。通 过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化 层；通过向内部的扩散，可以得到一定厚度的合金强 化层，有时候希望通过这种扩散方式得到高结合力的 涂层。
表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。
表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为 表面化合物有一定的比例，如果化合比是1：1，构成比较 简单，如果尺寸允许，被吸附粒子构成（1×1）结构既可。 但如果化合物比是1：2、1：3，甚至更复杂，点阵就复杂 了。
表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新 的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变 化。
蒸汽压。
第五节 固体表面化学反应
1.固体表面层的结构
研究实际表面结构时，可将清洁表面作为基底，然后 观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质 可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可是来自 体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或 外延形成新的表面层，或进入表面层一定深度。
第七章 气体在固体表面上的吸附
吸附剂
常用的吸附剂： 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用
做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性 物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械 强度好 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质 （木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高 度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主 要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极 性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。 应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体 的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及 药物精制等的各种废水处理
吸附热
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
固气吸附的一些现象毛细凝结现象一定温度t时中等孔径尺寸的多孔固体孔壁上发生了气体吸附若液体能完全润湿孔壁所得的吸附等温线如图所示ab线段是低压下的吸附当压力达到折点处发生毛细凝聚蒸汽变成液体在毛细管中凝聚吸附量迅速增加这是因为液体能润湿固体在孔中液面呈弯月形如图所示可以应用kelvin公式毛细凝结现象根据kelvin公式凹面上的蒸汽压比平面上小所以在小于饱和蒸汽压时凹面上已达饱和而发生凝聚这就是毛细凝聚现象
随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
化学吸附
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。
名词解释吸附
吸附什么是吸附？吸附是指物质吸附在固体表面的一种现象。
当气体或溶液中的分子与固体表面相互作用时，它们会被固体引力吸附在固体表面上，形成一个薄的吸附层。
吸附过程通常分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附物理吸附也称为吸附现象。
它是由于分子之间的范德华力作用而引起的吸附。
物理吸附通常在低温下、高压下发生，吸附剂的吸附能力较弱，吸附分子之间的相互作用主要是吸引力。
物理吸附是可逆的，在适当的条件下，吸附分子可以从固体表面解吸。
化学吸附化学吸附也称为反应性吸附。
它是由于吸附剂表面与吸附分子之间的化学键形成而引起的吸附。
化学吸附通常需要高温和较高的能量才能发生，吸附剂表面的化学活性位点与吸附分子之间发生化学反应，形成化学键。
化学吸附是不可逆的，吸附分子无法轻易脱离固体表面。
吸附的过程吸附过程可以分为吸附平衡和吸附动力学两个方面。
吸附平衡吸附平衡是指吸附过程达到稳定状态的情况。
在吸附平衡状态下，吸附剂表面的吸附物质分子的吸附和解吸速率达到动态平衡。
吸附平衡与吸附剂的性质、吸附物质的性质、温度等因素有关。
比如，对于物理吸附，低温和高压有利于吸附的发生；而对于化学吸附，适当的温度和反应活化能是决定吸附平衡的关键因素。
吸附动力学是指吸附过程中吸附物质在固体表面的吸附速率和解吸速率。
吸附动力学的研究可以揭示吸附过程的速率和机理。
常见的吸附动力学模型包括准二级反应动力学模型、Langmuir模型、Freundlich模型等。
吸附动力学的研究对于理解和设计吸附过程具有重要意义。
吸附在实际应用中的重要性吸附在许多领域中都有重要的应用，如催化剂、吸附分离、环境修复等。
催化剂吸附在催化剂表面的物质可以通过化学反应转化为其他物质，从而实现反应速率的增加。
催化剂的活性主要取决于其表面上的活性位点数量和吸附能力。
通过调控催化剂表面的吸附性质，可以提高催化剂的活性和选择性，进而提高反应效率。
吸附分离吸附分离是一种常用的物质分离技术。
固体表面上的吸附作用
④ 色谱吸附分离
⑥ ⑤ 循环吸附分离技术
⑦使固定吸附床源自热力学参数和移动相周期性地改变，从而
10.3.3 吸附剂
（1）对吸附剂要求
良好的选择性、较高的吸附容量、较高的机械强度。
（2）吸附剂种类
1032吸附分离过程的分类变温吸附分离温度吸附容量而温度吸附容量故低温吸附分离高温再生吸附剂
10.3 吸附
10.3.1 固体表面上的吸附作用
吸附：在一定条件下，一些物质的分子、原子或离子能自动
地附着在某些固体表面上的现象。
吸附剂：具有吸附作用的物质； 吸附质：被吸附的物质。 平衡吸附量（吸附量或吸附容量）：吸附达到平衡时，吸附 剂单位面积（或单位质量）上吸附气体的物质的量或标准状
况下的体积。
物理吸附：吸附力为分子间力的吸附； 化学吸附：吸附力为化学键力的吸附。
10.3.2 吸附分离过程的分类
① 变温吸附分离 温度↑ ② 吸附容量↓ ， 而温度↓ 吸附容量↑ 故低温吸附分离，高温再生吸附剂。 变压吸附分离 恒温下，分压↑ 吸附容量↑ ， 而分压↓ 吸附容量↓
故加压吸附分离，减压再生吸附剂。
和葡萄糖的分离等。
① 天然吸附剂，如活性铝土矿、漂白土、硅藻土等；
② 硅胶；
③ 活性氧化铝；
④ 活性炭；
⑤ 合成沸石分子筛。
10.3.4 吸附分离的应用
① 气体和液体的去湿
如：氟里昂脱水。 ② 气体的分离和净化 如：工业生产中的原料气脱除其中的CO2、H2S、CO、SO2 等微量杂质。
③ 气体中少量溶剂的回收
如：油漆或轻纺工业中，排出的气体内溶剂蒸汽（苯、 丙酮、二硫化碳）的回收。 ④ 有机烷烃和芳烃的分离和精制 如：间-二甲苯和对-二甲苯的分离、碳水化合物中的果糖
固体表面的吸附
固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。 广泛的应用：
干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、…
Adsorbent (吸附剂) and adsorbate (吸附质)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为
固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力 也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动， 通常它们是定位的。 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 γ/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 大多数固体比液体具有更高的表面能
♦ Since the conc. is uniform throughout the material, absorption is a 'bulk phenomenon'. But adsorption is a 'surface phenomenon'.(conc. is higher in surface of adsorbent) ♦ Absorption occurs at uniform rate. Adsorption is rapid at the beginning ,but it's rate slowly decreases
• 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 • 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一 氧化碳与金属离子是以σ 结合的 • IR:2200cm-1
• 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 • 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发 生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和 金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预 吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面） 和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。
固体表面产生化学吸附的原因
固体表面产生化学吸附的原因以固体表面产生化学吸附的原因为题，我们将详细探讨化学吸附的机制和原因。
化学吸附是指气体或溶液中的分子与固体表面发生化学反应并吸附在表面上的现象。
这种吸附是由于分子间的相互作用力导致的。
以下将从分子间力、化学键形成和表面特性等方面解释固体表面产生化学吸附的原因。
分子间力是导致化学吸附的主要原因之一。
分子间力包括范德华力、氢键和离子键等。
范德华力是非极性分子之间的相互作用力，是由于电子在分子中的分布不均匀而产生的。
当气体或溶液中的分子与固体表面接触时，分子间的范德华力会使分子倾向于在表面附近聚集，从而产生化学吸附。
另一种分子间力是氢键，它是由于氢原子与氮、氧或氟等电负性较高的原子形成的强相互作用力。
氢键的形成使得分子更容易吸附在固体表面上。
离子键是由正负电荷之间的相互作用力引起的，当带电的离子与固体表面接触时，离子间的吸引力使得离子更容易吸附在表面上。
化学键形成也是固体表面产生化学吸附的原因之一。
当气体或溶液中的分子与固体表面接触时，表面的活性位点会与分子中的化学键断裂或形成新的化学键。
这种化学反应导致分子与表面之间形成了化学键，从而使分子吸附在固体表面上。
例如，金属表面上的氧化反应会导致氧分子与金属表面形成金属氧化物，从而实现化学吸附。
固体表面的特性也对化学吸附起到重要的影响。
固体表面的特性包括表面活性位点的种类和密度、表面结构和形貌等。
表面活性位点是指固体表面上能够与分子发生化学反应的位置。
表面活性位点的种类和密度决定了吸附分子与固体表面之间的相互作用力的强弱。
固体表面产生化学吸附的原因主要包括分子间力、化学键形成和表面特性等。
分子间力使分子在固体表面附近聚集，化学键形成使分子与固体表面发生化学反应并吸附在表面上，而固体表面的特性决定了吸附的效果。
通过深入理解这些原因，可以更好地理解和控制固体表面的吸附现象，为实际应用提供理论基础和指导。
固体表面(活性炭吸附剂)
• 最简单的测量方法（容量法）测定样品 吸附气体量多少是利用气态方程来计算 。在预抽真空的密闭系统中导入一定量 的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导 致的密闭系统中气体压力变化，利用气 态方程P*V/T=nR换算出被吸附气体摩 尔数变化
活性炭孔径（孔隙度）分布测定
气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细 凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满 的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为 圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理 论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔 径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发生凝 聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存 在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛 细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛 细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文 方程给出了：
6.3.甲苯在活性炭上的平均吸附热
平衡常数Ｋ′与温度T的关系服从van’t Hoff方程：
式中，ΔＨ0为平均吸附热；Ｔ 为吸附温度；Ｒ 为 气体常数。当温度变化不大时，ΔＨ0可近似看作常数， 对上式进行定积分，可以得到：
• ｌｎＫ′与１／Ｔ 成线 性关系，从Langmuir 等温式拟合直线的截距 得到平衡常数Ｋ′，以温 度的倒数1/T对lnK作图 ，如图所示，从甲苯在 活性炭上平均吸附热线 性关系得到直线斜率为 231.018，从而通过上 式可求得实验中甲苯在 活性炭上的平均吸附热 为－1.92kj/mol，吸附 过程为放热过程。
公式的推导与克-克方程的推导十分类似，得到
ads H P 2 nRT / P T n
即
ads H m ln p 2 RT T n
ads H m ads H / n 为摩尔吸附焓
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§12.8 固体表面的吸附
一、固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。
固体表面的特点是：
1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。
2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同。
二、吸附等温线
1、当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。
2、吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
3、吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T =常数，q = f (p )，称为吸附等温式；
(2)p =常数，q = f (T )，称为吸附等压式；
(3)q =常数，p = f (T )，称为吸附等量式；
注：①这三种关系式中，吸附等温式最常用，从一组某类型的曲线可以得到其他两组曲线。
②从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p /p s 称为比压，p s 是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p 为吸附质的压力)。
见教材P359图13.34
三、Langmuir 吸附等温式
Langmuir 吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。
他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
31
m g V q m
-=⋅单位：1
mol g n q m -=⋅单位：(,)q f T p =1ap ap θ=+a d
k a k =
这公式称为 Langmuir 吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
讨论：1.当p 很小，或吸附很弱，ap <<1，q = ap ，q 与 p 成线性关系。
2.当p 很大或吸附很强时，ap>>1，q =1，q 与 p 无关，吸附已铺满单分子层。
3.当压力适中，q ∝pm ，m 介于0与1之间。
将q =V /V m 代入Langmuir 吸附公式
重排后可得：
这是Langmuir 吸附公式的又一表示形式。
用实验数据，以p /V -p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a 和铺满单分子层的气体体积V m 。
注：Lngmuir 吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。
四、Freundlich 等温式 n kp q 1=
q ：吸附量，cm 3/g ；k ，n 是与温度、系统有关的常数。
注：Freundlich 吸附公式对q 的适用范围比Langmuir 公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。
五、BET 多层吸附公式
由Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附公式简称BET 公式。
他们接受了Langmuir 理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。
当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
用实验数据 )
(p p V p s - 对 s p p 作图，得一条直线。
从直线的斜率和截距可计算两个常数值c 和V m ，从V m 可以计算吸附剂的比表面：
A m 是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。
注：①二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。
②比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
③比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
六、吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附
根据吸附剂和吸附质之间的相互作用可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
见教材P369表13.6物理吸附于化学吸附的比较
注：物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。
七、化学吸附热
吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很1ap ap
θ=+m m 1p p V V a V =+s
m m s 11)(p p c V c c V p p V p -+=-1
3m m mol dm 4.22-⋅=LV A S
小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG <0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS <0，ΔH =ΔG +T ΔS ， ΔH <0。
即：吸附过程为放热过程。
八、影响气-固界面吸附的主要因素
影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。
无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。
极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。
吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。
酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。
九、固体在溶液中的吸附——吸附等温线
表观（或相对）吸附量的计算
这里没有考虑溶剂的吸附。
Freundlich 公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。
此时该式可表示为：
()s 0a a m w w x a m m -==1lg lg lg a k w n
=+。