第3节 气体在固体表面上的吸附
气体吸附原理
气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上附着的现象，它是一种重要的物理化学过程，广泛应用于化工、环保、能源等领域。
气体吸附原理是指气体分子在与固体表面相互作用时，通过吸附作用在固体表面上形成一层吸附层的过程。
气体吸附过程是一个复杂的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
其中，最重要的是吸附剂的性质和气体分子的性质。
吸附剂的性质包括孔径大小、孔隙结构、化学成分等，而气体分子的性质则包括分子大小、极性、化学活性等。
这些因素共同作用，决定了气体在固体表面上的吸附行为。
气体吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指气体分子与吸附剂表面之间的范德华力作用，它是一种弱相互作用力，通常发生在低温下。
而化学吸附则是指气体分子与吸附剂表面发生化学键结合的过程，它是一种强相互作用力，通常发生在高温下。
在气体吸附过程中，吸附剂的孔隙结构对吸附性能起着至关重要的作用。
孔隙结构可以影响吸附剂的比表面积、孔体积和孔径分布等参数，从而影响气体分子在吸附剂表面上的扩散和吸附速率。
通常情况下，孔径越小，吸附剂的比表面积和孔体积越大，气体分子在其表面上的吸附性能也越好。
此外，气体分子的性质也对气体吸附过程产生重要影响。
一般来说，分子大小越小、极性越大、化学活性越高的气体分子，其在固体表面上的吸附性能也越好。
这是因为这些气体分子更容易与吸附剂表面发生相互作用，从而形成稳定的吸附层。
在工业应用中，气体吸附技术被广泛应用于气体分离、气体储存、气体检测等领域。
例如，在天然气净化过程中，气体吸附技术可以有效去除天然气中的杂质气体，提高天然气的纯度。
在气体储存领域，气体吸附技术可以将气体分子吸附到多孔吸附剂中，实现气体的高效储存和释放。
总之，气体吸附原理是一个复杂而重要的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
通过深入研究气体吸附原理，可以更好地理解气体分子在固体表面上的吸附行为，为气体吸附技术的应用和发展提供理论基础和技术支持。
固体表面对气体的吸附
若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
生物制药工艺学第6章吸附分离法08-3-20
（三）环境的影响 1、溶剂：单溶剂易吸附，混合溶剂易解吸 2、pH值：PI 3、温度 4、盐的浓度：可能阻止、可能促进
9
（四）吸附物浓度和吸附剂用量
对蛋白质或酶进行分离时要求浓度 1%以下。
吸附剂用量。
10
第二节 几种常用的吸附剂
无机：白陶土、氧化铝、硅胶、硅藻土 有机：活性炭、纤维素、大孔吸附树脂等 一、活性炭(activated carbon )
的 浓 缩 液 A l2 O 3吸 附 ,2 0 ℃ 以 下
丙 酮 ,水 (8 0 % )
丙 酮 5 ~ 6倍
(4 0 0 0 u /m l)
25
活性炭为吸附剂
洗脱剂从极性高的开始逐渐降低极性。
次序：水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿。
[提取制霉菌素]
菌丝——————→
制霉菌素 [板框过滤] ↗
常用洗脱剂排序（极性增大）： 石油醚<甲苯< 乙醚<氯仿< 乙酸乙酯< 丙酮< 乙醇< 甲醇 <水 <乙酸
24
氧化铝或硅胶为吸附剂
洗脱剂从极性低的开始逐渐增加极性。
次序：石油醚、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、 丙 酮、乙醇、甲醇、水 、乙酸。
[层 析 ]
[洗 脱 ]
[ 冷 冻 结 晶 ]
维 生 素 B 1 2— — — — — — → 吸 附 柱 层 析 — — — — → 洗 脱 液 — — — — — → 维 生 素 B 1 2结 晶
41
头孢菌素C
42
思考题
1、盐析法与有机溶剂沉淀法比较，其优点是
（）
A.分辨率高 B.变性作用小 C.杂质易除 D.沉淀易分离
化学吸附反应
化学吸附反应化学吸附反应是指在化学反应中，物质与固体表面发生相互作用，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
这种反应具有广泛的应用，包括催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域。
化学吸附反应的基本原理是物质在固体表面的吸附和解吸过程。
当物质接触到固体表面时，由于表面的活性位点，物质分子会被吸附在固体表面上。
吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较弱，吸附过程是可逆的。
物质分子通过范德华力与固体表面相互作用，吸附后可以通过增加温度或减小压力来解吸。
物理吸附一般发生在低温和较低压力下，吸附量随着温度和压力的升高而减小。
化学吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较强，吸附过程是不可逆的。
物质分子通过共价键或离子键与固体表面发生化学反应，形成化学键。
化学吸附一般发生在高温和较高压力下，吸附量不随温度和压力的变化而改变。
化学吸附反应的速率受到多种因素的影响，包括温度、压力、吸附剂的性质、吸附剂的表面积等。
温度的升高可以增加反应速率，因为高温能够提供足够的能量来克服反应活化能。
压力的升高可以增加吸附剂与物质分子之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
吸附剂的性质和表面积也会影响反应速率，具有较高表面积的吸附剂能够提供更多的活性位点，从而增加反应速率。
化学吸附反应在许多领域有重要的应用。
在催化剂的制备中，化学吸附反应可以使活性组分固定在催化剂的表面上，从而提高催化剂的活性和稳定性。
在环境污染治理中，化学吸附反应可以利用吸附剂吸附有害物质，净化废气和废水。
在气体分离中，化学吸附反应可以利用吸附剂对混合气体进行分离，实现气体的纯化和回收利用。
化学吸附反应是一种重要的化学反应过程，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
它在催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域具有广泛的应用。
深入研究化学吸附反应的机理和影响因素，对于提高反应效率和降低能源消耗具有重要意义。
《环境化学》第三章
天然水的存在形式
位臵 大气圈 主要存在形式 雨、雪、水蒸 汽等 位臵 岩石 圈 主要存在形式 地下水、岩浆水、 苦咸水等
水圈
河流、冰川、 海洋、湖泊、 沼泽等
生物 圈
体液、细胞液、 血液等
天然水的组成
• 天然水中一般含有可溶性物质、胶体物 质和悬浮物质。 • 可溶性物质的成分十分复杂，主要是在 岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地 壳矿物质。 （1）水体中的颗粒物质 • 水体中的颗粒物质分为悬浮固体和溶解 性固体两种。
天然水的组成
④水解作用 K2O· 2O3· 2+2CO2+11H2O→H2Al2Si2O8·2O Al 6SiO H +2KHCO3+4(SiO2· 2O) 2H （4）水体中的溶解性气体 • 大气中的气体与溶液中同种气体间的平 衡为： [G(aq)] = KH×pG
天然水的组成
KH —各种气体在一定温度下的亨利定律常
水的碱度
• 苛性碱度：当用标准酸溶液进行中和滴定到 pH=10.8时，所消耗的酸量。 • 酚酞碱度：以酚酞做指示剂，消耗的酸量。 • 总碱度：以甲基橙做指示剂，消耗的酸量。 由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到， 是一个理论值。
酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*] – [H+]
„CO2(aq)‟= 3.34×10-7×32.39=1.082×10-5mol/L （0.4761mg/L ）
第二节 水体中的酸-碱化 学平衡
碳酸平衡
• 大气中含有一Байду номын сангаас分压的CO2; 在水生生物体之 间的生物化学转化中，CO2占有独特的位臵， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 • 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种 物质;
固体表面吸附空气熵减
固体表面吸附空气熵减
气体在固体表面的吸附过程中，熵的变化并不是一成不变的。
熵是表示物体的混乱程度的函数，物体越混乱熵值越大。
在固体表面吸附气体的过程中，气体分子在固体表面填充到晶体的空隙中，这种排列是有序的，因此熵会减小。
然而，吸附过程是否熵减还需要考虑其他因素。
例如，气体分子在固体表面吸附时，可能会发生其他变化，如化学键的断裂或形成等，这些变化可能会对熵产生影响。
如果这些变化导致熵增加，那么整个吸附过程的熵变化可能是正值。
因此，不能简单地认为气体在固体表面吸附时熵一定减小。
具体熵的变化情况需要根据吸附过程中的具体变化进行计算。
气体吸附原理
气体吸附原理
气体吸附原理是指气体分子与吸附剂表面相互作用，从而被吸附在吸附剂表面上的过程。
吸附剂可以是固体，常见的有活性炭、分子筛等。
气体分子在接近吸附剂表面时，由于分子间的吸引力作用或弱相互作用力（如范德华力、氢键等），会发生吸附现象。
气体吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指气体分子与吸附剂之间的相互作用力较弱，吸附剂表面上的静电场、范德华力等起主导作用。
物理吸附的特点是吸附热低、吸附容易受温度和压力的影响，吸附分子和吸附剂之间的相对运动较大。
物理吸附通常在低温和高压条件下发生。
化学吸附是指气体分子与吸附剂之间形成了化学键或化学反应，吸附剂表面上的活性位点与气体分子发生相互作用，形成化学络合物。
化学吸附的特点是吸附热高，吸附容易受化学反应速率及反应热的影响，吸附分子和吸附剂之间的相对运动较小。
化学吸附通常在高温和低压条件下发生。
气体吸附原理的应用非常广泛。
例如，在环境领域中，活性炭可以用于吸附空气中的有机物和气味分子；在工业生产中，分子筛可以用于分离和纯化气体混合物；在气体分析领域，气相色谱柱中的吸附剂可以用于分离和检测气体成分等。
通过充分利用吸附原理，能够实现对气体分子的选择性吸附和分离，具有重要的理论意义和实际应用价值。
吸附理论
第一节 吸附过程与吸附剂
吸附过程：是用多孔固体（吸附剂）将流体（气提或液 体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在 表面达到分离目的操作。 一、物理吸附和化学吸附
根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力不同。
物理吸附和化学吸附的区别（见补表10-1）。 注意一点： 同一污染物的吸附量随温度的变化曲线
例10-1图：活性炭吸附苯蒸汽等温吸附线
显然，该等温吸附线符合朗氏等温吸附线，从而可用朗 氏方程式描述。 结合曲线横、纵坐标参数，将朗氏方程式变换成下列形 式： A X ( X / P) (1 B)
T T
任取曲线上两点q (400，0.205) 和s (4000，0.290) 带入上 式，于是有： 解之得：
---------------- 10.1
图10-2 5种类型等温吸附线
XT —吸附质质量与吸附剂质量之比值，无量纲，单位吸 附剂在吸附平衡时的饱和吸附量(m3/kg)或(kg/kg) P—吸附质在气相中的分压， pa； K,n—经验常数，与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关 ，对于一定的吸附物质，仅与平衡时的分压和温 度有关，其值需由实验确定，而n≥1。
物理吸附和化学吸附可同时发生但常以某一类吸附为主 。
（见图10-1 ：吸附过程曲线）
补表10-1 物理吸附和化学吸附的区别
（物） ：一种物理作用，分子间力（范德华力） ； （化） ：一种表面化学反应（化学键力） 。 （物） ：极快，常常瞬间即达平衡； 吸附速率 （化） ：较慢，达平衡需较长时间。 吸附热 （物） ：与气体的液化热相近,较小（几百焦耳/mol 左右） ； （区别二者 （化） ：与化学反应热相近，很大（>42kJ/mol） 。 的重要标 志） （物） ：没有多大的选择性（可逆） ； 选择性 （化） ：具有较高的选择性（不可逆） 。 （物） ：吸附与脱附速率一般不受温度的影响，但吸附量随 温度上升而上升； 温度的影响 （化） ：可看成一个表面化学过程，需一定的活化能，吸附 与脱附速率随温度升高而明显加快。 （物） ：单分子层或双分子层，解析容易，低压多为单分子 吸附层厚度 层随吸附压力增加变为多分子层； （化） ：总是单分子层或单原子层，且不易解吸。 吸附作用力
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V V m
a
单位：m3· g-1
体积要换算成标准状况(STP)
4、吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达
到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力
的函数，即：
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之 间的关系，例如：
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。
1 1 用实验数据，以 a ~ 作图得一直线，从斜 p V
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。
率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气
体体积Vm。
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积 am，可计算吸附剂的总表面积as。
V as L am V0
V0：1mol气体在标准状况下的体积； L：阿伏加德罗常数。
a m
作业：P300：习题12，13（请用电脑作图）
当然吸附量会有所不同。
d、吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 f、吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高
e、吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
B、化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附：
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：
氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
2、吸附的类型
A、物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附： a、吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引 力产生的，一般比较弱。
b、吸附热较小，接近于气体的液化热，一般附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，
率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质
分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱
中会出现新的特征吸收带。
不能将物理吸附与化学吸附截然分开。
3、吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量；
n n m
a
单位：mol· g-1
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
蒸汽压，p为吸附质的压力)
二、Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被
吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公
式的过程引入了四个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的； (3)被吸附分子之间无相互作用；
(4)吸附平衡是动态平衡。
设：表面覆盖度θ
§8.3 气体在固体表面上的吸附
一、气固吸附的一般常识 正由于固体表面原子受力不对称和表面 结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子， 使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和 催化的活性不同。
1、吸附剂和吸附质 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体 称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
a、吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的
化学键力，一般较强。
b、吸附热较高，接近于化学反应热，一般在
40kJ/mol以上。 c、吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与 之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
d、吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 e、吸附是单分子层的。
f、吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速
已被吸附质覆盖的固体表面积 θ= 固体总的表面积 则空白表面为(1 - θ )
A(g) M( 表面) AM
k 1
k1
v(吸附)=k1p( 1-θ)N
v(脱附)=k-1 θN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
k1p( 1- θ ) =k-1 θ k1p(1 - θ )=k-1 θ 设b = k1/k-1， 得：
单位：Pa-1，
bp 1 bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气 体能力的强弱程度。
将θ =V/Vm代入Langmuir吸附公式
重排后可得：
bp V V 1 bp
a a m
1 1 1 1 a a a V Vm Vm b p
(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。
(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
5、吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性
质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互
作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中 p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和