固液界面的吸附
胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用
对稀溶液，Gibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将（１）式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
n ac
s 2
1
n
加而直线降低的关系导出的 关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层（double layer）。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
－ － 溶剂分子 － 反离子 － －
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－
紧密层（Stern层）
扩散层
例：AgNO3＋过量KCl →AgCl（晶体）＋K+＋Cl-＋NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
b 结构影响 ： 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
（2）溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低
（3）吸附剂影响
水质工程学——第8章 吸附
外部扩 散速度
与吸附剂的比表面积的大小成正比 吸附剂颗粒直径越小，速度越快 增加溶液与颗粒间的相对运动速度， 加强搅动
孔隙扩 散速度
吸附剂颗粒越小，速度越快
四、 吸附的影响因素
1.吸附剂
吸附剂的种类
颗粒大小 比表面积
颗粒的细孔构造与分布
吸附剂是否是极性分子
2.吸附质的性质
溶解度：越低越容易吸附，具有较大的影响 表面自由能：使液体表面自由能W降低得越多的吸附质 则越容易被吸附 极性 极性吸附剂易吸附极性的吸附质。 非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质（物以类聚） 吸附质分子的大小和不饱和度 活性炭：易吸附分子直径较大的饱和化合物 合成沸石：易吸附分子直径小的不饱和化合物 吸附质的浓度较低时，提高C可增加吸附量 以后C↑，q增加很小，直至为一定值。
第八章 吸 附
吸附性能与吸附过程 吸附等温线 吸附速度 吸附的影响因素 吸附操作方式
一、吸附性能与吸附过程
吸附
固 液 界 面 上 的 吸 附 — 在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓 集的现象。
具有吸附能力的多孔性固体物质。 吸附剂 主要有活性炭、磺化煤、沸石、硅 藻土、焦炭、木炭等。
吸附质
水中被吸附的物质。
可以根据吸附容量的计算公式来求吸附质由浓度C0降到Ce
所需要投加吸附剂的量。
静态吸附试验只能提供初步的可行性数据，不能模拟动态
吸附柱系统，也不能反映竞争吸附。
三、吸附速度
1.概念
v q/t
单位：g /( g min)
吸附速度v决定了水和吸附剂的接触时间，v越大， 则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。
V (C0 Ce ) q W
式中：V—水样容积，(L) W—吸附剂（活性炭）投量，g C0—水中吸附质浓度(g/L) Ce—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度 (g/L) —平衡浓度
3.5 固液界面(吸附作用)
1.固液吸附的本质和特点
1）本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体 分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用 下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 2）特点 a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。
双电层模型
• 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形 成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于 静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的 平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至 电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为 扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其 电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势， ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
1 1 2 2
若以 n , n 表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸 汽中吸附的单层饱和吸附量。即
s 0 1 s 0 2
自浓溶液中的吸附
S1 n
s 1
S
n
s 1 0
0
,S 2
s 2
S
n
s 2 s 1
0
n
s 1
n
n
s 2
0
1, n n
s 1
0
n x n x2 n x x2 n x2
0
n x2 s s s s s n2 x1 n1 x2 n2 n1 n2 x2 m
自浓溶液中的吸附
n0 x2 x2 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m
第四章--固液界面
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
荷叶表面蜡质层本征接触角只有74º，但是荷 叶接触角却超过了150º 。
荷叶表面上有许多微小的突起，平均大小约为 10微米，间距约12微米。而每个突起有许多直 径为200纳米左右的绒毛，这样就在紧贴叶面 上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这 就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水 等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只 能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触。 植物叶面的这种复杂的超微纳米结构，不仅有 利于自洁，还有利于防止对大量漂浮在大气中 的各种有害的细菌和真菌对植物的侵害。更重 要的是，可以提高叶面吸收阳光的效率。
测定两种互不相溶液体之间的界面张 力和界面接触角
图4-9 界面张力和界面接触角的测试
若完全浸润（如采用铂丝）
Δ P=2π rσ
求得界面张力σL1L2
L1/L2
（4-18）
局限性
对仪器精密度要求高，操作难度大；
测试的是单根纤维，误差大。 以对水完全润湿的r＝20微米的纤维为例：
用纤维束测接触角示意图
4.5.4 表面污染
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
gh sin =12 LG
2
4.4.3 电子天平法
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
(5-16)
如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2 r L cos
(5-17)
界面化学：第七章 固液界面的吸附
பைடு நூலகம்？？
吸附等温线
• 四种类型 • S型 • L型 • H型 • C型
影响稀溶液吸附的因素--Traube规则
Traube规则
温度和溶解度的影响
• 溶解度增加
吸附量下降
温度和溶解度的影响
• 温度升高，吸附量下降
温度和溶解度的影响
温度和溶解度的影响
微孔吸附剂 K-常数 S-溶解度 C-平衡浓度
• 吸附剂表面性质 • 孔的大小 • 溶液的性质
二元理想溶液，吸附剂表面均匀---U型 非理想溶液，不均匀固体表面—S型 微孔吸附剂—直线型
理想溶液：各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液
自浓溶液中的吸附
• 单个吸附等温线
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
平衡混合蒸气法 纯蒸气法
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
表面过剩量 表面过剩等温线
复合吸附等温线
• U型复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
复合吸附等温线
• S型复合吸附等温线是最常见的
复合吸附等温线
• 直线型复合吸附等温线
微孔 与孔径的关系 理论公式 与U型的关系
复合吸附等温线形状的影响因素
稀溶液，表观吸附量与真实吸附量近似相等 浓溶液，溶剂吸附不可忽略，溶质的吸附量可能出现负值
• 考虑杂质（来自溶质、溶剂、吸附剂）的影 响
吸附量测定方法
• 浸泡法 • 循环法 • 色谱法 • ……
7.2自浓溶液中的吸附
• 复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
表观吸附量 mmol/g
表面活性剂在固液界面的吸附作用
研究不足与展望
需要进一步研究多种表面活性剂的相互作用
目前的研究主要集中在单一表面活性剂在固液界面的吸附，而实际应用中常常涉及到多种表面活性剂的共存和相互作 用。因此，未来研究需要深入探讨多种表面活性剂在界面上的竞争吸附、协同作用和相互影响。
表面活性剂吸附与界面流变学的关联
虽然我们已对表面活性剂吸附对界面性质的影响有了一定了解，但界面流变学行为与表面活性剂吸附之间的具体关系 仍不明确。未来研究应关注这一领域，以更好地理解界面流变性质与微观结构之间的关系。
选择了几种常见的表面活性剂，如阴离子 型、阳离子型和非离子型。
制备了不同浓度的表面活性剂溶液，以便 观察浓度对吸附效果的影响。
实验设备
实验步骤
采用了原子力显微镜（AFM）和表面张力仪 等设备，以测量表面活性剂在固液界面上的 吸附情况。
先对实验材料进行预处理，然后将表面活 性剂溶液与固体表面接触一定时间，最后 对实验结果进行分析。
吸附热力学参数
通过热力学实验测定，包括表面张力、吸附量、吸附热等。
表面活性剂在固液界面的吸附动力学
吸附速率
表面活性剂在固液界面上的吸附速度取决于扩散和反 应动力学过程。
动力学模型
描述吸附速率的数学模型，如扩散模型、反应模型等。
影响因素
包括表面活性剂的性质、溶液浓度、温度和界面结构 等。
表面活性剂在固液界面的吸附模型
降低表面张力
表面活性剂在固液界面吸附后，可以 降低液体表面张力，有助于润湿、乳 化、发泡等过程。
增强分散稳定性
在固液分散体系中，表面活性剂吸附 在固体颗粒表面，形成保护膜，防止 颗粒聚集，提高分散稳定性。
提高固体表面的润湿性
通过固液界面吸附，表面活性剂能够 改变固体表面的润湿性，使其易于被 液体润湿。
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0
沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0
实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：
第五节表面活性剂在固液界面上的吸附
第五节表面活性剂在固液界面上的吸附第五节表面活性剂在固/液界面上的吸附一、表面活性剂在固/液界面吸附的机理在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是以单个表面活性剂的离子或分子进行的。
吸附可能以下述一些方式进行。
(一)离子交换吸附吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性剂的离子取代。
（二）离子对吸附表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未被离子所占据的固体表面位置上。
（三）氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。
(四)π电子极化吸附吸附质分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附。
（五）London引力（色散力）吸附吸附作用随吸附质分子增大而增加，而且在任何场合皆发生。
所有吸附类型中皆存在，可作为其它吸附的补充。
此种吸附机理可以说明表面活性剂离子在离子交换吸附中取代同电性无机离子的原因。
（六）憎水作用吸附表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水链”，具有逃离水的趋势，当浓度增大到一定程度时，有可能与吸附在表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，或以聚集状态吸附于表面。
二、表面活性剂溶液的吸附等温线表面活性剂在固体表面上的吸附等温线有以下三种：（一）Langmuir 型吸附等温线例如表面活性剂C16H33N(CH3)3Br在炭黑上的吸附，如图9-12。
平衡浓度/m mol/L图9-12 C16H33N（CH3）3Br在炭黑上的吸附可用Langmuir公式表示：（9-12）式中，n 2S ——表面活性剂在固体表面吸附量；n m S——表面单分子饱和吸附量；a ——常数；C ——表面活性剂溶液浓度。
将（9-12）式直线化得：（9-13）或将（9-12）式变为：（9-14）根据（9-13）式以1/n 2S 对1/C 作图，直线斜率=a/n m S ，截距=1/n m S ，可求得n m S 和a 值。
同理根据（9-14）式以C/n 2S 对C 作图可求出n m S 和a 值。
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实验四 固液界面上的吸附
一．实验目的
1. 了解固体吸附剂在溶液中的吸附特点。
2. 做出在水溶液中用活性炭吸附醋酸的吸附等温线，求出Freundlich 等温式中的经验常数。
3. 通过测定活性炭在醋酸溶液中的吸附，验证弗伦特立希（Freundlich ）吸附等温式对此体系的适用性。
二、实验原理
(一)计算依据：
当一溶液与不溶性固体接触时，固体表面上溶液的成分常与体相溶液内部的不同，即在固-液界面发生了吸附作用。
由于溶液中各组分被固体吸附的程度不同，吸附前后溶液各组分的浓度将发生变化，根据这种变化可计算出吸附量。
Γ=V （C 0-C ）/m (1) 式中：m ——吸附剂的质量（g ）
C ——吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（1
-⋅L mol ） C 0——被吸附物质的初始浓度（1
-⋅L mol ）
V ——所用溶液的总体积（L ）
在 V 、C 0 、m 已知的情况下，Γ和C 的关系如何呢？
活性炭是一种高分散的多孔性吸附剂，在一定温度下，它在中等浓度溶液中的吸附量与
溶质平衡浓度的关系，可用Freundlich 吸附等温式表示：Γ=n kC m
x
1
=
(2)
式中：m ——吸附剂的质量（g ）
x ——吸附平衡时吸附质被吸附的量（mol ）
m
x ——平衡吸附量（1-⋅g mol ） C ——吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（1
-⋅L mol ）
k 、n ——经验常数（与吸附剂、吸附质的性质和温度有关）。
将式（2）取对数，得
k C n
m x lg lg 1
lg += (3) 以m x lg 对c lg 作图，可得一条直线，直线的斜率等于n
1
，截距等于k lg ，由此可求得n 和
k 。
（二）本实验操作原理：
本次实验是在活性炭—醋酸体系中，验证Freundlich 吸附等温式的适用性，并求出经验常数n 和k ：
NaOH+HAc==NaAc+H 2O
根据这个中和反应，计量滴定所用的NaOH 的量，可知HAc 的浓度c ，再根据 (1)式计算Γ值，即可作图。
三、仪器试剂
仪器：150ml 磨口具塞锥型瓶6个，150ml 锥型瓶6个，长颈漏斗6个，称量瓶1个，50ml 酸式、碱式滴定管各1支，5ml 移液管1支，10ml 移液管2支，25ml 移液管3支，电子天平1台，恒温振荡器1套，定性滤纸若干。
试剂：活性炭（20～40目，比表面300～400m 2/g ），0.41
-⋅L mol HAc 溶液，0.10001
-⋅L mol NaOH 标准溶液，酚酞指示剂。
四、实验步骤
1. 打开恒温振荡器的开关，预热10分钟，调节温度为25℃。
2. 将6个干净的磨口具塞锥型瓶编号，并各称入1.0克活性炭。
3. 用移液管按下表分别加入0.41
-⋅L mol HAc 和蒸馏水，并立即盖上塞子，置于25℃恒温振荡器中，调节好速度，摇荡一小时。
4. 从各号瓶中按下表所规定的平衡取样量V 取样，放入1~6标号的小锥形瓶中，各加入5滴酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液各滴定两次（滴至粉红色刚好不褪去），碱量取平均值记入下表。
5. 用过的活性炭回收于托盘中，清洗仪器，关闭电源，整理实验台。
五、数据记录及处理
1. 将实验数据记入表,计算吸附前各瓶中醋酸的初浓度C 0和吸附平衡时的浓度C ，并按（1）式计算吸附量一同填入表.
表 活性炭对醋酸的吸附
温度 25 ℃ 大气压 1.01*10^5 pa NaOH 浓度 0.100 1
-⋅L mol 序号 1
2 3 4 5 6
0.4mol.·L
1
-HA
c (mL) 80.00
40.00 20.00 12.00 6.40 3.20
蒸馏水
（mL ） 0.00
40.00 60.00 68.00 73.60 76.80
HAc 初浓度C 0 （mol·L
1-）
0.4
0.2
0.1
0.0
60
0.0
32
0.0
16
加入活性炭量
m （g ） 1.0
平衡取样量V
（mL ） 5.00
10.00 10.00 25.00 25.00 25.00
Na0H 消耗量 （mL ） 19．30 18．86 9.17 12．78 6.62 1.3
HAc 平衡浓度
C （mol·L
1
-）
0.358 0.177 0.068 0.049 0.024 0.005
()
1
-⋅g mol m x 0.00192
0.000618 0.00018
0.000082 0.0000296 0.0000093 lg C
-0.434 -0.752
-0.98
-1.31
-1.61
-2.03
m
x
lg
-2.27 -3.21 -3.74 -4.10 -4.53 -4.86
2. 绘制
m
x
对C 的吸附等温线。
3. 以m
x
lg
对c lg 作图，从所得直线的斜率和截距，计算经验常数n 和k 。
直线的斜率等于
n
1
，截距等于k lg ,所以由此可求得n=2.8711和k=0.00207。
六、注意事项
1. 操作过程中应尽量加塞瓶盖，以防醋酸挥发。
2. 吸附量和活性炭的含水量、溶液的极性、溶质的溶解度以及温度有关，所以称量活性炭时要快速，称完放回干燥器中，尽量减少活性炭暴露在空气中的时间
3. 活性炭吸附醋酸是可逆吸附，使用过的活性炭，用蒸馏水浸泡数次，烘干后可重复使用。
4. 实验准确度与活性炭的称量、平衡取样量的称量、温度、压强、醋酸和氢氧化钠的配制有关。
5. 取液用的移液管规格有50ml、25 ml、10 ml、5 ml，分别贴有醋酸和蒸馏水的标签，不要混用。
七、思考题
1. 固体吸附剂的吸附量大小与哪些因素有关？
答：1)吸附过程的温度和被吸组分的分压力.
2)气体(或液体)的流速.流速越高,吸附效果越差.
3)吸附剂的再生完善程度.再生解吸越彻底,吸附容量就越大,反之越小.
4)吸附剂厚度.因为吸附过程是分层进行的,故与吸附剂层厚度(吸附区长度)有关.
2. 为了提高实验的准确度应该注意哪些操作？
答：表面活性剂在固液界面吸附比气液界面吸附复杂得多。
1、气液界面吸附只涉及表面活性剂分子与溶剂分子的相互作用，固液界面吸附涉及表面活性剂分子、溶剂分子、固体表面分子三者的相互作用。
2、气液界面吸附等温线为Langmuir吸附等温线。
固液界面吸附等温线有L型、S型、L－S 型三类。
3、气液界面吸附一般为单层吸附，吸附等温式为Langmuir方程。
固液界面吸附模型一般使用两阶段吸附模型，吸附等温式得复杂（见图）。
4、固液界面吸附要达到吸附平衡的时间较气液界面吸附要长。