质谱仪的结构原理

甲烷
CI源

样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体 ( 通常是甲烷 ) 稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+


甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
从而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e

高能电子束产生的分子离子 M+ 的
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较
小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
EI源

水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压
)—高能电子 — 冲击样品—正离子 垂直方向： G3-G4 加速电极 ( 低电压
FAB
分子 量大
极性强
难挥发
热不稳定
FAB
特点：
• 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合 热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被 电离，谱图复杂化。 • 获得是（ M+H ） + 或（ M+Na ）
+ 等准分子离子峰；碎片峰比
EI谱要少。
ESI
软电离
干燥气
四极预杆
喷雾针装置
毛细管
喷雾室
电喷雾源结构图
ESI
分子量大、 稳定性差 的化合物
蛋白质
肽
糖
可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围
ESI
用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相 色谱和质谱仪之间的接口装置，同时 又是电离装置。 电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液 体，外层氮气，是使喷出的液体容 易分散成微滴 2.不能正对取样孔防 止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压， 可正可负 补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微 滴的溶剂快速蒸发 微滴蒸发，表面电荷密度增加， 达到临界值时，离子蒸发出来， 借助喷嘴和锥孔之间电场进入分 析器
软源 电离 能量小 离子源
硬源 电离能 量大
离子源（Ion source）
1. 电子电离源（Electron Ionization EI）
2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI）
3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB）
4．电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI）
普通的气相 易挥发有机物
70ev
标准质谱图
不稳定 的化合物
1020ev
灵敏度降低 加大进样量
非标准质谱图
在质谱中可以获得样品的重要电子 轰击产生的M+峰，往往不存在或其 强度很低，必须采用比较温和的电 离方法。
引入
CI源
不稳定的化合物
氨
反应气体 异丁烷
比例为1:10000 真空度： 1.3×102～ 1.3×103Pa
一、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 高效、不引起真空度降低 。 • 进样方式：
气体扩散进样
直接探针进样 色谱进样
二、离子源（Ion source）
离子源的作用是将被分析的样品 分子电离成带电的离子，并使这些 离子在离子光学系统的作用下，会 聚成有一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分 离。
5．大气压化学电离源（APCI）
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子 固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI
APCI
APPI
ESI
CI
EI
EI源
气相离子源
EI源

采用高速 ( 高能 ) 电子束冲击样品，

)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速
电极 ( 高电压 )— 较高动能 — 狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。

加速 聚焦 加速
特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现 ( 因电离能量 最高)。
EI源
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 此外，还有同位素离子。
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4 (M+17)+ (M+29)+
FAB
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能 — —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板 ——金属 板上的样品分子电离 ——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 真空度过低 2. 会使本底增高，干扰质谱图； 3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 5. 干扰离子源中电子束的正常调节；
CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
CI源

加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
(M-1)+ (M+1)+

复合反应：
APCI
结构图
APCI
主要用来分析中等极性的化合物 APCI是ESI的补充，离子产率高 主要产生单电荷离子 质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子 用于液相色谱-质谱联用仪
APCI
结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极。电极放电，电离空气中 的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和 电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。
改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
谢谢老师
谢谢观赏
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原理与结构
仪器原理图
电离室原理与 结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
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答辩人：朱爱青
离子源
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1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光