分析化学课件-沉淀滴定

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ζ4-2确定滴定终点的方法
[CrO42 ] 1.110 2 mol l 1
1molCr2O72

2molCrO
2 4
所以， [Cr2O72 ] 5.510 3 mol l 1
[H ] 2.41015 5.5103 /1.21104 3.3107
沉淀。
3.（只对 Cl ） 计量点附近不要剧烈摇动。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
因为：
Ksp AgSCN Ksp AgCl 1.2 1012 1.80 1010 Cl
5.0 1012 Br
9.0 1011 I
将发生沉淀转化，越摇动转化越快。
较好的办法：
1.过滤AgCl
ζ4-1概述 三、银量法应用及滴定方式
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 应用： 1.可测定：Cl ，Br ，I ，Ag ，SCN 等 2.还可测定：经处理而能定量地产生这些离子的有机化合 物，如二氯酚，溴米那等有机药物的测定
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ζ4-1概述 滴定方式： 1.直接滴定，用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。
如：Ag 标液 Cl ，Br K2CrO4做指示剂（莫尔法） 2.返滴定法，被测物质液中加入过量沉淀剂标液，反应完全后， 用另一标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
如：过量Ag标液与Cl反应，剩余Ag NH4SCN滴定， 铁铵矾指示（佛尔哈德法）
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ζ4-2确定滴定终点的方法
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ζ4-2确定滴定终点的方法
（一）直接佛尔哈德法测 Ag
原理：
酸性条件下，铁铵矾作指示剂，用KSCN或 NH 4 SCN 为标液，
滴定 Ag ，计量点时，出现红色的 FeSCN2
Ag SCN AgSCN (白色) Ksp 1.0 1012
Fe3 SCN FeSCN 2 (红色) K 138
〈3〉、避免光照， AgX
光照
Ag(黑)
〈4〉、酸度：由指示剂Ka所限，
Ka小的吸附指示剂，pH要大
Ka大的吸附指示剂，pH要小
〈5〉、吸附指示剂的阴离子与沉淀的吸附能力要小于沉淀吸
附构晶离子（待测离子）的能力。但不能相差太大，以免终
点太晚。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
测定 Cl 用荧光黄指示剂，因为，AgCl吸附曙红强于Cl 。 Br，I ，SCN 测定用曙红指示剂，因为它们的沉淀
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ζ4-2确定滴定终点的方法 5.滴定时必须剧烈摇动滴定瓶
因为AgCl容易吸附溶液中的 Cl ，使[Cl ]降低，
终点提前到达。莫尔法易于测Cl ，Br，
不易于测 I ，SCN ，原因是吸附强烈
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ζ4-2确定滴定终点的方法 二、佛尔哈德法
（一）直接佛尔哈德法 （二）返滴定佛尔哈德法
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ζ4-2确定滴定终点的方法 条件：
1.高酸度 0.1 ~ 1mol l 1，防止 Fe3水解成 Fe(OH )3
2.滴定接近终点时剧烈摇动，AgSCN↓吸附 Ag
3.强氧化剂和汞盐干扰测定，强氧化剂可以将 SCN 氧化；
氮的低价氧化物与 SCN 能形成红色的ONSCN化合物， 可能造成终点的判断错误；
Ca 2

C
O 2
24
CaC2O4

Ksp

2.0 10 9
Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.0 10 12
2Ag CrO42 Ag 2CrO4 （砖红色） Ksp 2.0 10 12 表示这些沉淀反应完全程度的量值是Ksp。
ζ4-2确定滴定终点的方法 三、法扬斯法
1.原理：银量法采用吸附指示剂，测定 Br ，I ，Cl等。
▲吸附指示剂定义：一些有机化合物被沉淀表面吸附以后, 其结构发生改变，因而颜色改变。
例如：曙红，荧光黄等
Ag Cl AgCl (白)
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ζ4-2确定滴定终点的方法
但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。
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ζ4-1概述 二、用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：
1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成
2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液 3.有确定终点的简单方法 4.沉淀吸附现象不严重 根据上述要求，目前生产上应用较广的为生成难溶性银盐 的反应
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化学计量点前有过量的Cl ，AgCl吸附Cl AgCl Cl ∣M AgCl沉淀吸附Cl 而形成带负电荷的 AgCl Cl ，荧光黄
阴离子不被吸附，溶液呈现 FIn 的黄绿色。
当滴定到达计量点时，AgCl吸附Ag AgCl Ag ∣阴离子 一滴过量的 AgNO3 使溶液中出现过量的 Ag ，则AgCl沉淀便吸附
2.在加 SCN 前加入硝基苯、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙
烷、甘油或邻二甲酸二丁酯等，如此可以使AgCl沉淀的表 面被有机试剂所包围，减少与滴定溶液的接触，以减慢转 化作用的进行。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
这种方法对测定 Br，I ，SCN 时终点十分明显，
但测 I 时，注意 NH 4 Fe(SO4 )2 必须在加入过量的 AgNO3
根据确定滴定终点采用的指示剂不同分为： 1.莫尔法 2.佛尔哈德法 3.法扬斯法
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ζ4-2确定滴定终点的方法
莫尔法：以 K2CrO4作指示剂的银量法
（一）、原理：以 AgNO3为标准溶液滴定Cl ，
用 K2CrO4作指示剂
滴定前溶液呈黄色（ K2CrO4）
Ag Cl AgCl (白色）
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ζ4-2确定滴定终点的方法
2.滴定条件： 〈1〉、吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是在沉
淀表面发生变化，当沉淀表面积越大，变色越敏锐。加入
糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，防止沉淀凝聚。 〈2〉、测定溶液浓度不能太低，[Cl ] 0.005 mol l 1，
[Br ]或[I ] 0.001mol l 1
第四章 沉淀滴定法
ζ4-1概述 ζ4-2确定滴定终点的方法
1.莫尔法 2.佛尔哈德 3.法扬斯法 ζ4-3银量法标液的配制，标定和计算
ζ4-4沉淀滴定法的应用实例
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ζ4-1概述
一、何谓沉淀滴定法：
以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
沉淀反应很多，比如：
Ag Cl AgCl (白色）Ksp 1.8 10 10
Ag 而形成带正电荷的 AgCl Ag。 它强烈地吸附FIn ，
荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
吸附指示剂多为有机弱酸，离解平衡为：
HFIn FIn H
色1
色2（荧光黄的阴离子为黄绿色）
பைடு நூலகம்
吸附前，FIn（ 黄绿色）→计量点后AgCl Ag│ FI（n粉红色）

l
1,控制pH=6.0-7.0范围进行滴定
可得满意结果。
因为，在碱性中，OH


NH
4

NH 3

H 2O NH3
Ag

NH 3

Ag (NH 3 )

Ag
(
NH
3
)
2
消耗了Ag ,使分析结果的准确度降低。
当
[
NH
4
]

0.15
mol

l
1
时，必须使之分解除去
方法：在碱性条件下挥发NH3。

2HCrO4

Cr2O72

H 2O
Ka2

[H ]2[CrO42 ]2 [HCrO4 ]2
(3.2107 )2
~~~~ (1)
Ka1

[Cr2O72 ] [HCrO4 ]2

43 ~~~~~~~~~~~~~~~(2)
（1）/(2)得：
[H ]2[CrO42 ]2 2.4 1015 [Cr2O72 ]
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ζ4-2确定滴定终点的方法
2.溶液的pH值：控制在pH=6.0-10.5的范围
pH过小：Ag2CrO4分解
Ag 2CrO4
H

2 Ag

HCrO
4
H
2CrO42
2H

2
HCrO
4
Cr2O72
H2O
2HCrO4 2H 2CrO42
（2）凡是与 CrO42生成沉淀的阳离子，干扰测定，如：
Ba 2，Pb2等。
（3）大量有色阳离子如：Cu2 ，Co2 ，Ni2 等。 蓝色 粉红色 翠绿色
（4）在中性或弱碱性液中易水解的离子如：
Fe3，Al3等。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
4.溶液中[ NH
4
]

0.05mol
后再加，以免发生：
2I 2Fe3 I 2 2Fe 2 （Ox-Red反应）
测Cl 时比直接法要费事，
注意：直接法剧烈摇，返滴定法轻轻摇。
佛尔哈德法测定 Br ，I ，Cl ，SCN ，Ag 及有机氯化物等， 比莫尔法应用广泛，但莫尔法是测Cl 的好方法。
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[Ag ]2 [CrO42 ] KspAg2CrO4
[CrO42 ]
Ksp Ag2CrO4 [ Ag ]2