分析化学 第6章 沉淀滴定法

预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+
3
（2）返滴定法 : 测定X– Ø 原理： 以NH4Fe(SO4 )2 为指示剂， NH4SCN 定过量Ag 用于测定试样中的卤素 离子
SP前：Ag (定过量） Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 Ag (剩余） SCN AgSCN（白色） Ksp 1.11012
（1）沉淀的溶解度必须很小 (沉淀完全 ) （2）反应迅速 （3）沉淀组成固定，按反应式定量进行 （4）有合适方法指示滴定终点 （4）沉淀吸附不能影响终点的确定
银量法： 测定Ag+和卤素离子 (Cl-、Br-、I-等)的沉淀滴定法。
沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线 2. 影响沉淀滴定突跃的因素 3. 分步滴定
沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）
6.2 沉淀滴定曲线
Ø 沉淀滴定曲线 Ø 影响沉淀滴定突跃的因素 Ø 分步滴定
1.沉淀滴定曲线
以0.100mol ·L-1AgNO3标准溶液滴定 50.0mL 0.050 mol ·L-1 Cl-为例
结论：
同一类型的沉淀，可以用 Ksp直接比较溶解度的 大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp比较。
例如
AgCl Ksp 1.8 1010 AgBr Ksp 5.0 1013
s 1.3 105 s 7.1109
Ag2CrO4 Ksp 2.0 1012
s 7.9 105
本章内容
6.1 概述 6.2 沉淀滴定曲线 6.3 沉淀滴定终点指示剂和
沉淀滴定分析方法 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
本章要求
掌握银量法的原理、终点指示方法和测定条件。 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
5
Ø 适用范围： 可直接测定 Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
——对比—————————————————————
1.莫尔法 K2CrO4指示剂
2.法扬司 法 吸附指示剂
3.佛尔哈德 法 铁铵矾作指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br有色沉淀
X- 滴定Ag+ ~ Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
SCN-滴定 Ag+ （或返滴定测 X-） 有色络离子
ü 2. 测I-时，预防指示剂中 Fe3+氧化溶液中 I-
ü 3. 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+] = 0.02 mol ·L-1，Et%＜0.1%
Ø适用范围： 返滴定法测定 Cl-，Br-，I-，SCN-
选择性好
3.法扬司法（吸附指示剂法）
吸附指示剂法 ：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法 吸附指示剂： 为有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸
第六章 沉淀滴定法
（Precipitation titration ）
6.1 概述 6.2 沉淀滴定曲线 6.3 沉淀滴定终点指示剂和
沉淀滴定分析方法 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
6.1 概述
沉淀滴定法 ：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定， 因为:
用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：

滴定突跃
沉淀滴定 与cX 和KSP有关：cX ，KSP 滴定突跃
AgCl Ksp 1.81010 AgBr Ksp 5.01013 AgI Ksp 9.31017
2
平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：
1、沉淀反应的 KSP 越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴定 剂和被测物浓度增 加而变大。
A.指示剂用量
过高——终点提前 ; 过低——终点推迟
控制5×10-3 molL-1恰生成Ag2CrO4↓ B. 测定pH为中性至弱碱性（ 6.5-10.0）
酸性太强，［ CrO４2−］浓度减小 碱性过高，会生成 Ag２O沉淀
C.注意 (1) 防止沉淀吸附而导致终点提前 措施—滴定时充分振摇，解吸 Cl(2)去除可能与指示剂 CrO４2−、Ag+及X-等反应的干扰离子
0.100 mol ·L-1AgNO3标准溶液滴定 0.050 mol ·L-1 Cl-： SP前：溶液中 [Cl-]根据反应剩余量进行计算 SP时：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]= (Ksp, AgCl)1/2 SP后：根据过量的 [Ag+]，根据Ksp计算[Cl-]
∵ Ksp,AgCl = [Ag+][Cl-] ∴ [Cl-] = Ksp, AgCl / [Ag+]
3.分步滴定
当沉淀类型、被沉淀离子浓度相同时： Ksp 小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。
即：溶解度小的沉淀先形成
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl、Br、I KSP(AgI)最小 先沉淀；KSP(AgCl)最大 后沉淀
AgCl Ksp 1.8 1010 AgI Ksp 9.3 1017
在水溶液中可解离出 指示剂阳离子 如：甲基紫、罗丹明 6G
Ø 指示剂变色原理：
以AgNO3标准溶液滴定 Cl-，以荧光黄 (HFl)为指示剂为例
HFl = H+ + Fl- （黄绿色）
Ø 滴定条件及注意事项
a.控制溶液酸度，保证 HFI充分解离： pH＞pKa 例：荧光黄 pKa 7.0，选pH 7-10 曙红pKa 2.0，选pH＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0，选pH 4-10
SP时：Fe3 SCN FeSCN2（ 红色） Ø 滴定条件：
A. 酸度：稀HNO3溶液 防止 Fe3+水解和 PO43-、CrO 42-等干扰
B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol ·L-1
C．注意事项 ü 1. 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN2 ( 红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
该常数称为溶度积常数，用 Ksp表示。 溶度积 通式：
Ksp,AnBm [Am ]n [Bn- ]m
溶度积与溶解度之间的关系：
例：已知Ksp,AgCl 1.810-10, Ksp,Ag2CrO4 2.0 10-12, 试计算AgCl和Ag2CrO4的溶解度。 解：(1) 设AgCl的溶解度为 s1(mol·L-1)，则：
平衡时
s1
s1
则Ksp,AgCl s12 1.810-10
s1 1.310-5 mol L1
（2）设Ag2CrO4的溶解度为 s2(mol·L-1)，则：
平衡时
2s2
s2
则Ksp,Ag2CrO4 (2s2)2 s2 4s32 2.010-12s2 7.910-5mol L1
SP前：Ag SCN AgSCN（白色） Ksp 1.11012 SP时：Fe3 SCN FeSCN2（ 红色） 滴定条件：
A. 酸度：强酸性， 0.1~1.0 mol ·L-1 HNO3溶液 B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol ·L-1 C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
附时因结构改变而导致颜色变化
滴定剂： AgNO3标准溶液 ——测定Cl-、Br-、I-、SCNNaCl标准溶液 ——测定Ag+
指示剂：吸附指示剂 因其吸附到沉淀上的颜色与其在溶液中的颜色不同 而指示滴定终点
吸附指示剂
酸性染料
在水溶液中可解离出 指示剂阴离子 如： 荧光黄 (HFl )及其衍生物
碱性染料
注：沉淀滴定曲线中纵坐标以 pX表示 例：pCl = -lg[Cl-]
可见：在化学计量点附近 pCl发生突跃，选择在此范围内 变色的指示剂，即可进行沉淀滴定。
2.影响沉淀滴定突跃的因素
酸碱滴定 与ca和Ka有关：ca ，Ka 滴定突跃
络合滴定

与c
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M
和K
' MY
有关：c
M

，K
' MY
Ø滴定方式：
直接滴定 ：用AgNO3标准溶液测定试样中 Cl-。 返滴定： 测定试样中 Ag+。
先在试样中加入定量过量的 NaCl标准溶液， 再用AgNO3标准溶液返滴过量的 NaCl溶液。
2.佛尔哈德法 (铁铵矾指示剂法 )
（1）直接法：测定 Ag+ 原理：
在强酸性下，以铁铵矾NH4Fe(SO4 )2为指示剂，以NH4SCN （或KSCN、NaSCN）为标准溶液测定试样中Ag
沉淀滴定反应：
沉淀反应的平衡常数 K为
K
1 K sp
1 1.8 10-10
5.6 109
过量Ag与指示剂作用发生 颜色突变指示终点到达
1
滴定曲线计算基础 ：生成沉淀物质的溶度积常数 Ksp 溶度积常数 ：
例：
当溶解与结晶速度相等时，平衡常数 KAgCl为： KAgCl = [Ag+][Cl-]
b.指示剂颜色变化发生在沉淀表面，增大沉淀表面积 （沉淀颗粒小），以利于终点观察。
措施： 1）加入糊精保护胶体，防止沉淀凝聚 2）溶液的浓度适度，以获得足够量的沉淀， 保证足够的沉淀表面积 3) 避免强光下滴定，卤化银对光敏感变成灰黑色， 影响终点观察
4
c. 选择吸附性能适当的指示剂 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 小于对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前，差别过大终点拖后 ) 吸附顺序： I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红
6.3 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
Ø 莫尔法（铬酸钾指示剂法） Ø 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） Ø 法扬司法（吸附指示剂法）
以AgNO3为标准溶液，K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性 溶液中测定Cl的方法。 Ø 原理：