分析化学酸碱滴定法一
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分析化学——滴定分析1
分析化学——滴定分析1分析化学——滴定分析1滴定分析是一种常用的定量分析方法，广泛应用于分析化学领域。
其中，酸碱滴定法是滴定分析中的一种常见方法，用于测定溶液中酸碱度的浓度。
酸碱滴定法的基本原理是，在滴定过程中，通过加入一溶液中碱(酸)溶液的滴加，来使酸碱反应完全进行，从而确定酸碱溶液的浓度。
这一过程中，通常需要使用作为指示剂的物质，其颜色会与溶液的酸碱度有关，以判定滴定终点。
滴定分析中，常见的酸碱指示剂有酚酞、溴酚蓝、溴甲蓝等，它们的酸碱变色范围与所滴定的溶液的酸碱度变化范围对应。
例如，酚酞是一种经典的指示剂，它在酸性溶液中呈现红色，在碱性溶液中呈现黄色。
因此，当滴定溶液的酸度逐渐减小，接近中性的时候，加入的酚酞指示剂会由红色转变为黄色，这就表明滴定终点已经达到，即反应完全进行。
在进行酸碱滴定分析时，实验中通常需要采取以下步骤：1.准备滴定溶液：确定所需测定酸碱度的溶液体积和滴定液体积比例，准备好待测溶液和滴定液。
2.取定量的待测溶液进入烧杯中，添加适量的酸碱指示剂。
3.使用滴定管将滴定液加入待测溶液中，一滴一滴地滴加，同时轻轻摇动烧杯，以促使反应充分进行。
4.当颜色变化接近滴定终点的指示剂要求时，减缓滴定速度，进行逐滴滴定。
5.当颜色变化到达滴定终点时，滴定停止，记录滴加的滴定液体积。
6.重复实验，取平均值，计算溶液的酸碱浓度。
酸碱滴定法的关键在于确定滴定终点。
滴定终点的判断可以通过观察颜色变化、定性判断，或者使用仪器来测定。
例如，可以使用电位计来测定酸碱溶液的电位变化，从而确定滴定终点。
需要注意的是，在酸碱滴定分析中，滴定过程必须进行充分，并且滴定液的浓度和体积要仔细计算，以确保结果的准确性。
此外，选择合适的酸碱指示剂也是非常重要的，它应与所测定的溶液酸碱度变化范围相匹配。
总之，酸碱滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中的酸碱度浓度。
在实验中，需要准确控制滴定液的加入量和速度，确定滴定终点，并选择适合的酸碱指示剂，以保证结果的准确性。
第5章1酸碱滴定法
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
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5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
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水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
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水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
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第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
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酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
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第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
6酸碱滴定1
酸碱滴定法第一节活度与活度系数一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
用α表示。
活度系数γ=α/cα=c·γγ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。
由于γ代表离子间影响的大小，因此γ的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。
即与离子强度有关：c1、c2、c3、… c n溶液中各种离子的浓度。
Z1、Z2、Z3、… Z n溶液中各种离子的电荷数。
表2-1列出了一定I下的活度系数γ。
从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。
对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。
Ka称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.第二节酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论：（阿累尼乌斯理论）中和反应生成盐和水NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点： 1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。
二、酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。
根据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能接受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。
因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。
看它们相对于何种物质而言。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。
由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。
考研化学酸碱滴定(1)
2. 分布曲线的识图（P49）
(1) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5
(2) pH < pKa 时； HOAc（δ1）为主
(3) pH > pKa 时； OAc- （δ0）为主
HOAc
OAc-
8
三、二元酸的分布曲线（识图）
1. 溶液中的存在形式（3） 草酸 1.23, 4.19
δ的定义 、 Ka1 、 Ka2
14
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二、酸碱溶液pH计算式
[H ] [OAc ] [OH ]
• 一元弱酸溶液pH的计算 HA
PBE:
[H ] [ A ] [OH ]
[
A
]
K
a
[HA] [H ]
[OH
]
[
KW H
]
[H ] Ka[HA] KW
精确式
又
[HA] c HA
[H ]3 Ka[H ]2 (cKa KW )[ H ] Ka KW 0
9
四、三元酸的分布曲线（识图）
1. 溶液中的存在形式（4） 磷酸 2.12, 7.20, 12.36
δ的定义 、 Ka1 、 Ka2 、 Ka3
2. 分布曲线的识图（P51） （1）三个pKa相差较大，
共存 现象不明显；
0 1 2 3 1
（2）pH=4.7时，δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003
HOAc H2O H3O OAc NH3 H2O NH4 OH
• 酸碱的中和反应
• 盐的水解（NaOAc、NH4Cl)
OAc H2O HOAc OH NH4 H2O NH3 H3O
• 水的质子自递反应
H 2O H 2O H3O OH
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c(H 2C2O4 ) c0(H 2C2O4 )
c(H 2C2O4 ) c(H 2C2O4 ) c(HC 2O4 ) c(C2O4 2 )
1
c(HC 2O4
1 )
c(C2O4 2 )
c(H 2C2O4 ) c(H 2C2O4 )
H 2C2O4 H HC2O4
HPO42 H2O H2PO4 OH
HPO42 2H2O H3PO4 2OH
c(H ) c(H2PO4 ) c(H3PO4 ) c(PO43 ) c(OH )
对于浓度为c0的一元弱酸HB溶液
c(H ) c(B ) c(OH )
HB H B H2O H OH
c(H ) c(B ) c(OH )
Ka
c(H )c(B ) c(HB)
c(H ) c(H ) c(OH )
Ka
c(HB) c0 (HB)
Ka
c(H
)
c(H ) c(OH c0 (HB)
（3）pH=9.8时 x(HPO42-)=0.994, x(PO43-)=x(H2PO43-) = 0.003
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸 度计算
质子平衡方程（质子条件）PBE
酸碱反应的实质是质子转移，有些物质失去 质子，有些物质得到质子。得质子的产物得 到质子的摩尔数与失去质子后产物失去质子 的摩尔数相等，这种数量关系称为质子平衡 或质子条件。
)
K
a
c0
(
Ka
c(H )c(B ) c(HB)
H2O H OH c(HB) c0 (HB)
c(H ) c(B )
c2(H ) Ka c0 (HB)
c(H ) Kac0 (HB)
(2)对一元弱酸来说，如果Ka和初始浓度c0值 不是很小时，即酸不是很弱，浓度又不很稀 时，水的解离可忽略不计，式中：
HB H B
H2O H OH
c(H ) c(B ) c(OH )
由水失去质子而得
所以：
c(H ) c(B )
HB H B c(H ) c(B ) c0 (HB) c(HB) c(B )
Ka
c(H )c(B ) c(HB)
Ka
c(HB)
c2(H ) c0 (HB) c(H
)
c2 (H ) Kac0 (HB) Kac(H )
c2 (H ) Kac(H ) Kac0 HB 0
c(H ) Ka Ka2 4Kac0 (HB) 2
(3)水的离解不能忽略，但酸自身的解离可忽 略怎么做呢？（比水还弱的酸吗？）
x( H 2C2O4
)
c(H2C2O4 ) c0 (H2C2O4 )
x(HC2O4 )
c(HC2O4 ) c0 (H2C2O4 )
x(C2O42 )
c(C2O42 ) c0 (H2C2O4 )
x(H2C2O4 ) x(HC2O4 ) x(C2O42 ) 1
x(H2C2O4 )
c(C2O4 2 ) c( H 2C2O4 ) c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
1
c( H 2C2O4 ) c(C2O4 2 )
c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
1
c2 (H
)
1 c(H
)
1
K a1K a 2
Ka2
K a1K a 2 c 2 ( H ) K a1c( H ) K a1K a 2
3.1.1 酸度对水溶液中酸碱型体分布的影响
酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组 分,这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的变化 而变化。
如一元弱酸水溶液中，由于发生离解反应：
HB H B
在这个反应中部分HB转化为B-，HB和B-是共轭 酸碱对，一定条件下离解反应达平衡状态， pH变化HB和B-也会相应地发生变化 。
三元酸:以H3PO4为例
四种存在形式：
H3PO4
;
H
2
PO4
;
HPO
2 4
;
PO34
;
分布系数：
x(H3PO4) x(H2PO3-)x(HPO42-)x(PO43-)
[H ]3 x(H3PO4 ) [H ]3 Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2 [H ] Ka1 Ka2 Ka3
但必须知道原始浓度。
例3.1
HAc H Ac
x(HAc)
c(H ) Ka c(H )
c(HAc) c0 (HAc)
x( Ac )
Ka
Ka c(H
)
c(Ac ) c0 (HAc)
x(HAc)
c(H ) Ka c(H )
1
1
Ka c(H )
HAc的分布系数随pH的增大而减小。
根据得失质子数相等这一原则,列质子平衡方 程:
c(H3O ) c( Ac ) c(OH )
C0浓度Na2HPO4的质子平衡方程
1、找出参考质子转移的基准物质HPO42-和H2O
2、写出质子转移反应HPO42-既可得又可失,同 水一样
HPO42 H2O H3O PO43 H2O H2O H3O OH
根据质子得失关系相等的原则，可直接列出 质子条件。
这里通常选择一些酸碱组分做参考，以它们 为基准来考虑质子的得失。称为质子参考水 准（零水准）。
参考水准通常就是原始的酸碱组分，也就是 溶液中大量存在并参与质子转移有关的酸碱 组分。
例：对于浓度为c0的弱酸HAc溶液。 1、找出参考质子转移的基准物质HAc和H2O 2、写出质子转移反应
c3(H ) Kac2 (H ) (Kac0 (HB) Kw ) c(H ) Ka Kw 0
这是计算一元弱酸酸度的精确公式
(1)Ka和初始浓度c0值不是很小，并且 c0/Ka≥500.就是不但水的离解可以忽略，HB 的离解度也很小。
HB H B
当
x(H 2C2O4 ) x(HC2O4 )
时 pH pKa1
当 x(C2O42 ) x(HC2O4 ) 时 pH pKa2 当 x(H 2C2O4 ) x(C2O4 ) 时 pH pK a1 pK a2
2
a.pH<pKa1时，H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主
(4) pH > pKa=4.75时； Ac- （δ 0）为主
多元酸溶液
以草酸H2C2O4为例，在溶液中以下面三种形式
存在。设草酸的总浓度为c0(H2C2O4)
H2C2O4
HC2O4-
C2O42-
H2C2O4 ) HC2O4 H HC2O4 C2O42 H
c0 (H2C2O4 ) c(H2C2O4 ) c(HC2O4 ) c(C2O42 )
x( Ac )
Ka
Ka c(H
)
1
1 c(H
)
Ka
Ac-的分布系数随pH的增大而增大。
0
x( Ac )
1
1 c(H
)
Ka
1
x(HAc)
1
1
Ka c(H
)
(1) δ 0 + δ 1= 1
(2) δ 0 = δ 1= 0.5， pH = pKa
(3) pH < pKa =4.75时；HAc（δ 1）为主
x(B )
Ka
Ka c(H
)
x(HB)
c(H ) Ka c(H
)
c(B ) c0 (HB) x(B )
c(B
)
c0 (HB) Ka Ka c(H )
c(H
)
Kw c(H
)
c0 (HB) Ka Ka c(H )
c(H ) c(H ) [Ka c(H )] Kw [Ka c(H )] Ka c0 (HB) c(H )
Ka1 Ka2 Ka3 ]2 Ka1 Ka2 [H
]
Ka1
Ka2
Ka3
（1） （pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） 三个pKa相差较大，共存 现象不明显；
（2）pH=4.7时 x(H2PO43-) =0.994, x(H3PO4)=x(HPO42-) = 0.003
1
c( H 2C2O4 ) c( HC2O4 )
1
c(C2O4 2 ) c( HC2O4 )
1
1
c(H ) K a1
Ka2 c(H )
K a1c( H ) c 2 ( H ) K a1c( H ) K a1K a 2
x(C2O4 2 )
c(C2O4 2 ) c0 ( H 2C2O4 )
c(HB) c(HB) c(B )
1
1 c(B )
c(HB)
x(B) c(B) c0 (HB)
c(B ) c(HB) c(B )
1 c(HB) c(B )