分析化学hf络合滴定法
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络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
分析化学hf络合滴定法分析
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
络合平衡和络合滴定法剖析
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
EDTA的酸效应系数曲线
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10 = 10
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10 = 10 = 10
M-EDTA螯合物的立体构型
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
络合滴定法
HOOCH2C
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
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二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln
n级稳定常数 Kn
▪ L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M (L) M (OH)
➢ 结论: [L] ， M（L），副反应程度 高
2、水解效应及副反应系数M(OH)
同理有
M(OH)的定义：
[M] [M]+[M(OH)]+[M(OH)2] + … +[M(OH)n]
M(OH) =
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H
6
Ka1Ka2 Ka6
H
5
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H )
H 6
H
5
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最
为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene
Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质
乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C）
0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
pH Y（H） ；pH 12 Y (H ) 1，配合物稳定
2. 共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象。
其大小用Y(N)来衡量。
M+Y
MY
主反应
N NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子（干扰离子）效应系数
Y (N)
Y ' Y
Y
NY Y
1
K NY
N
aMY
KMY =
=
aM aY
未参加反应的
[ MY] [M][Y]
[M´] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]… [Y´] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY]
形成配合物的总量 [MY´] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y]
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H
H 6
Ka6
K a6 Ka5 Ka4 Ka3Ka2 Ka1
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
➢ 结论：pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重
ML
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数 1 K1 M L
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1 K2 Kn
MLn
M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配 合物稳定性的影响
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO NCH来自COOH两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
=
[M]
[M]
= 1+1[OH]+ 2[OH]2+…+ n[OH]n
lgM(OH)可在附录中查得 M = M(L) + M(OH) -1 M(L) + M(OH)
3. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M + L
ML
M的配位副反应2 M + A
MA
M
M M
6H = K1H K2H K3H K4H K5H K6H = ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1
[Y]+1H[H+][Y]+ 2H[H+]2[Y]+…+ 6H[H+]6[Y] Y(H)=
[Y]
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
1 K MHY
H
MY' MY M (OH)Y
MY(OH) MY
MY
1 K M (OH)Y
OH
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
第五章 配位滴定法
§5-1 概 述
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
K形＝1021
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
Ag[(CN)2]- 反 应 生 成 白 色 的 Ag[Ag(CN)2] 沉 淀 ， 使 溶 液变浑浊，而指示终点。
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
例1 ：在pH＝1.5的溶液中，含 有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、 Y
例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+ ， 浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0 时用EDTA标液滴定Pb2+ ，计算
[MY´]
= K´MY [M´] [Y´]
二.各种副反应系数的计算
Y(H) 1. Y的副反应及副反应系数的计算Y{
Y(N) (1)酸效应及酸效应系数Y(H)