分析化学 第四章 酸碱滴定法

讨论：(H2C2O4 pKa1=
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时, HC2O4-为主
1.22; pKa2= 4.19)
c. pH>pKa2时，
C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时,
1最大；1 = 0.938； 2 = 0.028；0 = 0.034
1.强碱滴定强酸
1）滴定过程中pH值的变化 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 mol·-1盐酸溶液： L [H+]= 0.1000 mol·-1 L pH = 1.00
(2)化学计量点前，加入滴定剂体积为19.98 mL时 (离化学计量点相差约半滴): [H+]= 0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98) = 5.00×10-5 mol·-1 L
1. 一元酸:以醋酸（HAc）为例
HAc Ac- + H+
HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在，它们 的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac- ]，则总浓度（分析 浓度）： c = [HAc] + [Ac- ] 设： HAc 的分布系数为δ 则：
1
； Ac-的分布系数为δ
0
；
HA
HA
总浓度:
c [H2C2O4 ] [HC2O ] [C2O2 ] 4 4
[H ]2 δ2 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2
δ1 K a1 [H ]2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
δ0
K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
pH = 4.30
(3)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00 mL
反应完全后溶液中[H+]= 1.00×10-7 mol·-1 L pH = 7.00 (4) 化 学 计 量 点 后 ， 加 入 滴 定 剂 体 积 为 20.02 mL (过量约半滴): [OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) = 5.00×10-5 mol·-1 L pOH = 4.30 pH = 9.70
三、酸碱指示剂的变色原理及选择
1．酸碱指示剂： 酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，其共轭 酸碱具有不同的结构且颜色不同。当溶液中的pH 值改变时，因共轭酸碱相互发生转变而发生颜色 的改变。 在酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的 突变来指示滴定终点。各种酸碱指示剂都有一定 的变色范围。
例：甲基橙；酚酞
δ1 K a1 K a 2 [H ] [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3
δ0
K a1 K a 2 K a 3 [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3
强碱滴定强酸
2）滴定曲线的形状
滴定开始，强酸缓冲区， ⊿pH微小 随滴定进行 ，HCl ↓ ， ⊿pH渐↑ SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱 ⊿pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区， ⊿pH↓
（2）多元酸碱的强度
H3PO4
Ka1
H2PO4 - + H+
Kb3
H2PO4Ka2
HPO42- + H+
Kb2
HPO42Ka3
PO43- + H+
Kb1
讨论：

多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka 2 Ka 3

K b1 K b 2 K b3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
3. 滴定终点的确定方法
1)指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内 颜色的突变。指示剂法简单、方便，确定滴定 终点。
2)电位滴定法：通过测定滴定过程中电位的变化, 利用化学计量点附近电位的突跃,确定化学计量点。
电位滴定装置
四、酸碱滴定法的基本原理
在酸碱滴定法中，为选择合适的指示剂以确定滴 定终点，需了解酸碱滴定过程中[H+]的变化规律。溶 液的pH值为酸碱滴定过程中的特征变量。 酸碱滴定曲线：
o
o
酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 酸碱强度
酸碱的定义:

酸——能电离出H+的物质 电离理论 碱——电离出OH-的物质

电子理论
酸——凡能接受电子的物质
碱——凡能给出电子的物质

酸——凡能给出质子的物质 质子理论 碱——凡能接受质子的物质
１. 酸碱质子理论 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点：
(2) 单色指示剂
(3) 变色范围在碱性区
(4) 碱滴酸时用作指示剂
２.酸碱指示剂的变色范围
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡过程：
HIn
H + + In 碱式体

K HIn
H In K

酸式体
HIn
a

K HIn In HIn H


KHIn-指示剂常数， 在一定温度下为常数。
KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
讨论：

K HIn In HIn H


→ 酸式色 1. [In-]/[HIn]≤1/10, 或 pH ≤ pKHIn–1 2. [In-]/[HIn]≥10, 或 pH ≥ pKHIn+1 → 碱式色 3. 1/10 ≤ [In-]/[HIn] ≤10 或 pKHIn–1 ≤ pH ≤ pKHIn+1 → 混合色

醋酸在水中的离解：
半反应1 半反应2 HAc（酸1） H+ + H2O（碱2） Ac- （碱1） + H+ H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
HAc（酸1） + H2O （碱2）

共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1
半反应2ห้องสมุดไป่ตู้
NH3（碱1）+
H2O（酸2）
H+
NH4+（酸1）
OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
用于描述在酸碱滴定过程中随标准溶液的不断加入， 溶液pH值的变化过程。
酸碱滴定：一元酸碱滴定 多元酸碱滴定 混合酸碱滴定
（一）一元酸碱的滴定
1.强碱滴定强酸
NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）
1）滴定过程中pH值的变化 2）滴定曲线的形状 3）滴定突跃 4）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
（酸的解离常数）
HA
A-+ H2O
碱度常数
OH- + HA
Kb OH HA
（碱的解离常数）
A

讨论：

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
共轭酸碱对有如下关系：

Ka·b= Kw = 10-14 (25℃) K
pKa+ pKb = pKw = 14
1）具有共轭性
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）
3）具有广泛性
如： 2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 H
2. 溶剂合质子 HA + H2O H3O+ + A-
例: HAc + H2O
H3O+ + Ac水合质子
3.酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
K a1 K b3 K a 2 K b 2 K a 3 K b1 KW 1.0 10
14
二、分布系数和分布曲线
平衡浓度： 共轭酸碱对达平衡时，溶液中存在的各个酸碱型体 的浓度。用[ ]表示。 分析浓度（总浓度）： 溶液体系达平衡后，各种型体平衡浓度之和。
分布系数： 某型体的平衡浓度占总浓度的分数，为该型体的 分布系数，以δ 表示。 δ = [某型体平衡浓度] / 总浓度 分布曲线： 分布系数δ 与溶液pH值间的关系曲线（δ -pH)。
讨论：
1.分布系数δ i是溶液pH值的函数。根据pH值求 得δ i值后，可由酸碱溶液的总浓度求得各种 型体的平衡浓度。
2.分布系数的概念有助于了解溶液平衡的有关 计算、酸碱滴定过程中各种型体浓度变化规 律以及进行分步滴定的可能性。
下面分别对一元酸、二元酸和三元酸的分 布系数的计算和分布曲线进行讨论。
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
小结:

酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
4. 酸碱的强度
（1） 一元酸碱的强度
HA + H2O 酸度常数
H3O+ + AKa
H3 O A
理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0
实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
pKHIn
讨论：
（1）指示剂的变色范围在二个pH单位以内； （2）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数KHIn； 变色间隔在KHIn 两侧分布不一定对称； （3）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色； （4）中间色间隔越小越好； （5）指示剂加入量会影响测定结果。 一般以少量为宜，量多时会消耗滴定剂。