聚甲基硅烷的功能化改性及应用研究

摘要 (i)

Abstract .............................................................................................................. i ii 第一章绪论 (1)

1.1 改性聚硅烷分子结构与电子特性之间的关系 (1)

1.1.1 主链链长及杂原子对聚硅烷电子特性的影响 (2)

1.1.2 硅主链中的共轭基团对聚硅烷电子特性的影响 (2)

1.1.3 侧链取代基性质对聚硅烷电子特性的影响 (2)

1.1.4 交联结构对聚硅烷电子特性的影响 (3)

1.2 聚硅烷功能化改性的主要方法 (3)

1.2.1 聚硅烷无机功能化改性 (3)

1.2.2 聚硅烷有机功能化及改性方法 (4)

1.3 改性聚硅烷的研究进展及应用 (11)

1.3.1 基于导电特性的应用 (12)

1.3.2 基于荧光特性的应用 (13)

1.3.3 基于光反应活性的应用 (15)

1.3.4 基于良好的可加工性的应用 (15)

1.4 选题意义及主要研究内容 (17)

1.4.1 PMS功能化改性的意义 (17)

1.4.2 论文主要研究内容 (18)

第二章实验及分析表征方法 (21)

2.1 实验试剂与实验设备 (22)

2.1.1 实验试剂 (22)

2.1.2 实验设备 (23)

2.2 功能化改性PMS的合成方法 (24)

2.2.1 基于Si-H与双键的加成反应 (25)

2.2.2 基于Si-H亲核取代反应 (26)

2.2.3 基于Si-Cl亲核取代反应 (27)

2.2.4 Si-Cl键与格氏试剂反应 (28)

2.3 分析表征方法 (29)

2.3.1 结构分析表征方法 (29)

第三章侧基的化学结构对改性PMS性能的影响 (32)

3.1 PMS的化学结构和本征性能的表征 (32)

3.1.1 PMS的化学结构表征 (33)

3.1.2 PMS的本征性能表征 (36)

3.2 取代基诱导效应对ζ-π结构改性PMS性能的影响 (41)

3.2.1 ζ-π结构改性PMS的设计与合成 (41)

3.2.2 ζ-π改性PMS的化学结构表征 (42)

3.2.3 诱导效应对ζ-π结构改性PMS荧光特性的影响 (47)

3.2.4 诱导效应对ζ-π结构改性PMS电导性能的影响 (50)

3.2.5 诱导效应对ζ-π结构改性PMS溶解性和成膜性的影响 (51)

3.2.6 诱导效应对ζ-π结构改性PMS的电子云分布的影响 (51)

3.3 杂原子对ζ-n-π结构改性PMS性能的影响 (54)

3.3.1 ζ-n-π结构改性PMS的设计与合成 (55)

3.3.2 ζ-n-π改性PMS的化学结构表征 (56)

3.3.3 杂原子对ζ-n-π结构改性PMS荧光特性的影响 (58)

3.3.4 杂原子对ζ-n-π结构改性PMS抗氧化性的影响 (60)

3.3.5 杂原子对ζ-n-π结构改性PMS电导性能的影响 (62)

3.4 取代基体积效应对共轭改性PMS性能的影响 (64)

3.4.1 大体积侧基取代PMS的设计与合成 (64)

3.4.2 大体积共轭基团改性PMS的化学结构表征 (64)

3.4.3 取代基体积效应对PMS抗氧化性的影响 (68)

3.4.4 取代基体积效应对PMS荧光特性的影响 (70)

3.4.5 取代基体积效应对PMS溶解性和成膜性能的影响 (71)

3.5 本章小结 (72)

第四章大型共轭侧基对PMS性能的影响 (74)

4.1 卟啉接枝PMS（MHTPP-PMS）的合成与性能研究 (74)

4.1.1 5-对羟基苯基-10,15,20-苯基卟啉（MHTPP）的合成与表征 (75)

4.1.2 MHTPP-PMS合成与表征 (78)

4.2 合成途径对MHTPP-PMS电学/荧光特性的影响 (81)

4.3 卟啉取代率对MHTPP-PMS光学/电学性能的影响 (84)

4.3.1 不同合成条件下MHTPP-PMS产物的结构表征 (84)

4.3.2 卟啉取代率对MHTPP-PMS产物抗氧化性的影响 (88)

4.3.3 卟啉取代率对MHTPP-PMS产物电导特性的影响 (90)

4.3.5 卟啉取代率对MHTPP-PMS产物溶解性与成膜性的影响 (93)

4.4 溶剂性质对MHTPP-PMS荧光特性的影响 (95)

4.5 本章小结 (105)

第五章交联体系对改性PMS性能的影响 (106)

5.1 PMS自交联对其性能的影响 (106)

5.1.1 氧化交联程度对PMS光学性质的影响 (106)

5.1.2 氧化交联程度对PMS电导性质的影响 (107)

5.2 苯基交联剂改性PMS合成及性能研究 (110)

5.2.1 苯基交联改性PMS的结构表征 (111)

5.2.2 苯基交联改性PMS的分子量分布及溶解性 (114)

5.2.3 苯基交联改性PMS的光谱特性 (115)

5.2.4 苯基交联改性PMS的抗氧化性 (116)

5.2.5 苯基交联改性PMS的电导率 (118)

5.2.6 苯基交联改性PMS的成膜性 (119)

5.3 卟啉环交联体系改性PMS的合成与性能研究 (121)

5.3.1 meso-5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉（THPP）的合成与表征 (121)

5.3.2 THPP-PMS的合成与表征 (123)

5.3.3 THPP-PMS的荧光特性分析 (128)

5.3.4 THPP-PMS的电导特性分析 (130)

5.3.5 THPP-PMS的溶解性与成膜性 (131)

5.4 本章小结 (132)

第六章基于PMS化学反应特性的其他应用 (133)

6.1 氧化石墨烯-聚硅烷（GO-PMS）的制备与应用研究 (133)

6.1.1 GO-PMS的制备及结构表征 (133)

6.1.2 GO-PMS-s的荧光特性分析 (136)

6.1.3 GO-PMS-i的电化学性能分析 (137)

6.2 酯基接枝PMS的合成与应用研究 (139)

6.2.1 酯基接枝PMS的合成与结构表征 (139)

6.2.2 酯基接枝PMS的初步应用研究 (141)

6.3 两亲性接枝PMS的合成与应用研究 (141)

6.3.1 两亲性接枝PMS的合成与结构表征 (141)

6.3.2 两亲性接枝PMS的荧光特性研究 (143)

6.3.3 两亲性接枝PMS的溶解性能研究 (144)

第七章结论与展望 (147)

致谢 (149)

参考文献 (151)

作者在学期间取得的学术成果 (163)

表目录

表1.1 聚硅烷的主要性能 (11)

表2.1 主要实验原料及化学试剂 (22)

表2.2 实验仪器名称与型号 (23)

表2.3 紫外吸收光谱中电子跃迁类型对应的波长范围 (30)

表3.1 PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (33)

表3.2 PMS1H-NMR谱峰的化学位移及其归属情况 (34)

表3.3 PMS中主要化学基团的FT-IR吸收峰 (36)

表3.4 PMS和PCMS各1H-NMR峰对应的基团以及积分面积 (44)

表3.5 1H-NMR谱峰的化学位移及其归属情况 (46)

表3.6 P-PMS、M-PMS和F-PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (47)

表3.7 P-PMS、M-PMS和F-PMS溶液和薄膜的紫外吸收峰波长 (48)

表3.8 P-PMS、M-PMS和F-PMS的溶解性 (51)

表3.9 P-PMS，PO-PMS和PA-PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (58)

表3.10 PMS，PPO-PMS，PPA-PMS和TPO-PMS中1H-NMR峰的积分面积 .. 66表3.11 取代基的体积计算值 (66)

表3.12 PPO-PMS、PPA-PMS和TPO-PMS的溶解性 (71)

表4.1 MHTPP中主要化学基团的FT-IR吸收峰 (76)

表4.2 MHTPP中的主要基团的化学位移 (77)

表4.3 MHTPP-PMS的表观―分子量‖分布数据（PS基准） (81)

表4.4 反应时间和溶液浓度对MHTPP-PMS取代率的影响 (84)

表4.5 4种合成条件下MHTPP-PMS的核磁各归属峰的积分面积 (85)

表4.6 各取代率MHTPP-PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (87)

表4.7 MHTPP-PMS与PMS溶解性对比 (94)

表4.8 MHTPP-PMS中可能的几种分子链结构及它们的轨道能级差 (97)

表4.9 六种溶剂的物理性质及其中MHTPP-PMS的最高峰（λ1）和次高峰（λ2） (103)

表5.1 PO1-PMS、PO2-PMS和PO3-PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (114)

表5.2 PO1-PMS、PO2-PMS和PO3-PMS的溶解性 (115)

表5.3 THPP中主要化学基团的FT-IR吸收峰 (122)

表5.4 THPP中的主要基团的化学位移 (123)

表5.5 THPP-PMS的GPC表观―分子量‖分布（PS基准） (127)

表6.1 PMS和GO-PMS的溶解性 (134)

表6.2 PP-PMS中的主要基团的化学位移 (143)

表6.3 PMS、PP-PMS的溶解性 (145)

图目录

图1.1 含锑聚甲基硅烷的合成 (4)

图1.2 聚苯基氢硅烷的硅氢加成反应 (5)

图1.3 硅氢化反应制备的侧基含有反应基团的聚硅烷 (6)

图1.4 高度交联的聚硅烷金属络合物的合成路线 (6)

图1.5 侧基含偶氮类芳香基团聚硅烷的合成路线 (7)

图1.6 格氏试剂与Si-X键反应 (8)

图1.7 Si-X键引入含杂原子侧基的聚硅烷合成路线 (8)

图1.8 利用三氟甲基磺酸酯基取代合成改性聚硅烷的反应路线 (9)

图1.9 聚苯基硅烷侧链苯基的氯甲基化 (9)

图1.10 电子能级与电子跃迁示意图 (18)

图1.11 Si-H和Si-Si的反应 (19)

图1.12 Si-Cl的反应 (19)

图2.1 论文研究的主要技术流程 (21)

图2.2 PMS功能化改性的基本方法示意图 (24)

图3.1 相同条件下合成的三批PMS的1H-NMR谱图 (33)

图3.2 PMS的分子结构示意图 (35)

图3.3 相同条件下合成的三批PMS的FT-IR谱 (35)

图3.4 PMS的抗氧化性能研究（温度25 ℃，湿度60 %） (37)

图3.5 PMS的紫外吸收光谱 (38)

图3.6 PMS的荧光发射光谱 (39)

图3.7 PMS经I2掺杂后的电导率变化曲线（Ar，1 atm，25℃） (39)

图3.8 I2掺杂导电机制示意图 (40)

图3.9 格氏试剂的合成方法 (41)

图3.10 ζ-π结构系列产物的结构示意图 (42)

图3.11 PMS氯代反应Si-Cl含量与反应时间的关系 (43)

图3.12 PMS和PCMS的1H-NMR核磁谱图 (44)

图3.13 PCMS的1H-NMR核磁谱图部分区间分峰拟合 (45)

图3.14 P-PMS、M-PMS和F-PMS的1H-NMR谱图 (46)

图3.15 P-PMS、M-PMS和F-PMS的紫外吸收光谱 (47)

图3.16 P-PMS、M-PMS和F-PMS的稳态荧光发射光谱 (49)

图3.17 P-PMS、M-PMS和F-PMS电导率随I2掺杂的时间变化曲线 (50)

图3.18 PMS与PMPS构象与电子轨道的差异[1] (52)

图3.20 ζ-n-π改性产物的结构示意图 (54)

图3.21 PMS及改性PMS的电子态密度分布曲线 (55)

图3.22 P-PMS、PO-PMS和PA-PMS的FT-IR谱 (56)

图3.23 P-PMS、PO-PMS和PA-PMS的1H-NMR谱图 (57)

图3.24 P-PMS，PO-PMS和PA-PMS的紫外吸收光谱 (59)

图3.25 P-PMS，PO-PMS，PA-PMS的荧光发射光谱 (60)

图3.26 PO-PMS和PA-PMS放置在空气气氛中的红外光谱随时间变化 (61)

图3.27 PO-PMS和PA-PMS放置在空气气氛中的紫外光谱随时间变化 (61)

图3.28 PA-PMS的氧化过程示意图 (62)

图3.29 P-PMS，PO-PMS，PA-PMS电导率随I2掺杂时间变化的曲线 (63)

图3.30 较大体积侧基改性产物的取代基示意图 (64)

图3.31 TPO-PMS、PPA-PMS和PPO-PMS的1H-NMR谱 (65)

图3.32 取代基体积大小与取代率的关系 (67)

图3.33 取代基体积与初始氧化率的关系 (67)

图3.34 PPO-PMS和PPA-PMS在空气中的氧化稳定性 (68)

图3.35 PPO-PMS、PPA-PMS和TPO-PMS的紫外吸收光谱 (70)

图3.36 PPO-PMS，PPA-PMS和TPO-PMS的荧光发射光谱 (71)

图4.1 MHTPP的FT-IR谱 (76)

图4.2 MHTPP的1H-NMR谱 (77)

图4.3 Si-H取代反应合成MHTPP-PMS (78)

图4.4 Si-Cl取代反应合成MHTPP-PMS (78)

图4.5 两种合成途径得到MHTPP-PMS的1H-NMR谱图 (79)

图4.6 Si-Cl法改性MHTPP-PMS的GPC谱 (80)

图4.7 两种合成途径得到的产物电导率随掺杂时间的变化曲线 (82)

图4.8 两种合成方法所得MHTPP-PMS的紫外光谱 (82)

图4.9 两种合成途径得到的产物在可见光和紫外光下的照片 (83)

图4.10 4种合成条件下MHTPP-PMS的1H-NMR谱图 (85)

图4.11 合成工艺条件对合成MHTPP-PMS取代率的影响 (86)

图4.12 卟啉环对PMS大分子的构象和线团体积影响示意图 (87)

图4.13 MHTPP-PMS取代率与Si-H含量关系 (88)

图4.14 取代率不同的MHTPP-PMS放置于空气中的FT-IR谱 (89)

图4.15 引入MHTPP的PMS主链结构示意图 (89)

图4.16 取代率不同的MHTPP-PMS的电导率测试 (90)

图4.18 不同取代率的MHTPP-PMS产物的荧光光谱（THF溶剂, 25℃） (92)

图4.19 根据取代率不同的MHTPP-PMS光谱绘制的色坐标 (93)

图4.20 不同取代率的MHTPP-PMS的THF溶液在日光和紫外光下的照片 (94)

图4.21 MHTPP-PMS的荧光激发光谱（THF溶剂, 25℃） (95)

图4.22 MHTPP-PMS的荧光发射光谱（THF溶剂，25℃） (96)

图4.23 MHTPP-PMS的变激发波长荧光发射光谱 (98)

图4.24 MHTPP-PMS在不同溶剂中紫外吸收和荧光发射光谱（25℃） (100)

图4.25 分子链段极性与UV各峰波长间的关系 (101)

图4.26 MHTPP-PMS最高峰（λ1）与溶剂介电常数之间的关系 (102)

图4.27 MHTPP-PMS在各种溶剂中在日光及紫外灯下的荧光颜色 (103)

图4.28 溶剂DN/AN值与卟啉环上电子离域的关系示意图 (104)

图5.1 Si-H的氧化交联机制 (106)

图5.2 Si-Si主链的氧化及破坏 (107)

图5.3 不同氧化时间下未掺杂的PMS薄膜的本征电导率变化规律 (108)

图5.4 PMS薄膜的电导率掺杂变化规律 (108)

图5.5 氧化交联结构导电机制 (109)

图5.6 苯基交联体系PMS的合成方法和理想结构 (111)

图5.7 苯基交联体系的产物1H-NMR谱图 (112)

图5.8 苯基交联体系的产物29Si-NMR谱图及谱峰对应的结构 (113)

图5.9 苯基交联体系PMS的傅里叶红外谱图 (114)

图5.10 苯基交联体系产物的荧光发射光谱 (115)

图5.11 苯基交联体系产物的紫外吸收光谱 (116)

图5.12 改性产物PO2-PMS和PO3-PMS在空气中放置不同时间的红外光谱 . 117图5.13 苯基交联产物的Si-H含量随时间的变化曲线 (117)

图5.14 受交联结构影响的Si-H键伸缩振动吸收峰 (118)

图5.15 苯基交联体系产物的I2掺杂电导率 (119)

图5.16 苯基交联体系产物溶液和薄膜的在日光和紫外灯下的照片 (120)

图5.17 THPP的傅里叶变换红外光谱 (122)

图5.18 THPP的1H-NMR谱图 (123)

图5.19 THPP-PMS的合成路径 (124)

图5.20 THPP-PMS的FT-IR谱 (125)

图5.21 THPP-PMS的1H-NMR谱图 (125)

图5.22 THPP-PMS与MHTPP-PMS的29Si-NMR谱图 (126)

图5.24 THPP-PMS的荧光发射光谱 (129)

图5.25 THPP-PMS的变激发波长的发射光谱 (130)

图5.26 THPP-PMS的I2掺杂电导率 (131)

图6.1 PMS-与氧化石墨烯反应的两种机理和产物 (135)

图6.2 PMS还原氧化石墨烯得到的产物的电镜照片 (135)

图6.3 GO-PMS的紫外吸收光谱和荧光发射光谱 (136)

图6.4 GO-PMS的电导率随I2掺杂时间的变化 (137)

图6.5 GO-PMS与GO的CV曲线 (138)

图6.6 GO-PMS与GO的计时充放电曲线 (138)

图6.7 MC-PMS和EC-PMS的合成原理 (139)

图6.8 VEC-PMS10和VEC-PMS的合成原理 (140)

图6.9 VEC-PMS10和VEC-PMS的1H-NMR谱 (140)

图6.10 PP-PMS的合成方法 (142)

图6.11 PP-PMS的1H-NMR核磁谱图 (143)

图6.12 PP-PMS的紫外吸收光谱 (144)

图6.13 PP-PMS的荧光发射光谱 (144)

缩略语词表

英文缩写英文名称全写中文名称

AIBN Azobis(isobutyronitrile) 偶氮二异丁腈

D-DMSO D-dimethyl sulfoxide 氘代二甲亚砜DMF N,N-Dimethyl formamide N,N-二甲基甲酰胺FL Fluorescene emitting spectroscopy 荧光发射光谱

F-PMS p-trifluoromethylphenyl substituted-

PMS

对三氟甲基苯基取代PMS

FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy 傅里叶变化红外光谱GO-PMS Graphene oxide substituted- PMS 氧化石墨烯改性PMS GPC Gel Permeation Chromatography 凝胶渗透色谱

Hex n-hexane 正己烷

MeOH Methanol 甲醇

MHTPP 5-(p-hydroxy phenyl)- 10,15,20-phenyl

porphyrin

5-对羟基苯基-10,15,20-苯基卟啉

M-PMS p-methoxylphenyl substituted- PMS 对甲氧基苯基取代PMS

NMR Nuclear magnetic resonance

spectroscopy

核磁共振谱

PMS Poly(methylsilane) 聚甲基硅烷[-SiH(CH3)-]n P-PMS Phenyl substituted- PMS 苯基取代PMS

PA-PMS Aniline substituted- PMS 苯胺基取代PMS

PO-PMS phenol substituted- PMS 苯酚基取代PMS

PP Protoporphyrin 原卟啉

SEM Scanning electron microscope 扫描电子显微镜

TEA Triethylamine 三乙胺

THF Tetrahydrofuran 四氢呋喃

THPP meso-5,10,15,20-tetra(p-hydroxy

phenyl) phenyl porphyrin

meso-5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉

TMS Tetramethyl silane 四甲基硅烷TPS-OH Triphenyl silanol 三苯基硅醇UV Ultraviolet Spectroscopy 紫外光谱

VEC-PMS Vinylethylene carbonate substituted-

PMS

碳酸乙撑酯基乙基取代PMS