第六章 多相合金的凝固
合集下载
凝固过程的基本原理
9
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
10
2. 压力、曲率对熔点的影响
4
二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
5
（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
6
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
1 1 GS VS r r 2 1 S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
10
2. 压力、曲率对熔点的影响
4
二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
5
（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
6
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
1 1 GS VS r r 2 1 S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
《金属凝固》---多相合金凝固
20
5-12
定向凝固(G>0) 扩大了共晶共 生区
共晶共生区
5-13
21
1.2 非平衡凝固条件下的共晶共生区
• 确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相 确定某共晶合金体系的 α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据 界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则 • 界面过冷度ΔT与生长速度R ，及温度梯度G 之间的关系： ΔTnf相 = G⋅DL/R + K1R1/2； ΔTf相 = G⋅DL/R + K2Rw (如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；
•
• 多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则---具有最高界面温度的相优先生长(界面过冷度最小原则)≌在茂密森林
中，长得高的树可以吸收更多的阳光
•
共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以 及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；
18
• 结果分析
* 级数解的每一项均含三项：幅值项、沿界面(y)方向 的成分周期变化项和沿生长方向(x’方向)的成分指数 衰减项。 * CL(x’,y) 的分布图形
(可见CL在x’和y方向上变化均在 λ = 2( Sα + S β ) 的数量级范围内)
30
CL ( x ', y ) − CE = ∑ [
V=1 μm/s
V=10 μm/s
24
深过冷 快速凝 固条件 下非共 晶成分 合金获 得全共 晶组织
25
1.3 金属-金属(nf-nf)共晶凝固 • 片状共晶
• • • • 形核与生长机理 共晶生长界面前沿液相溶质分布解析 共晶层片间距的选择 第三组元(杂质元素)的影响等
5-12
定向凝固(G>0) 扩大了共晶共 生区
共晶共生区
5-13
21
1.2 非平衡凝固条件下的共晶共生区
• 确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相 确定某共晶合金体系的 α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据 界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则 • 界面过冷度ΔT与生长速度R ，及温度梯度G 之间的关系： ΔTnf相 = G⋅DL/R + K1R1/2； ΔTf相 = G⋅DL/R + K2Rw (如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；
•
• 多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则---具有最高界面温度的相优先生长(界面过冷度最小原则)≌在茂密森林
中，长得高的树可以吸收更多的阳光
•
共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以 及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；
18
• 结果分析
* 级数解的每一项均含三项：幅值项、沿界面(y)方向 的成分周期变化项和沿生长方向(x’方向)的成分指数 衰减项。 * CL(x’,y) 的分布图形
(可见CL在x’和y方向上变化均在 λ = 2( Sα + S β ) 的数量级范围内)
30
CL ( x ', y ) − CE = ∑ [
V=1 μm/s
V=10 μm/s
24
深过冷 快速凝 固条件 下非共 晶成分 合金获 得全共 晶组织
25
1.3 金属-金属(nf-nf)共晶凝固 • 片状共晶
• • • • 形核与生长机理 共晶生长界面前沿液相溶质分布解析 共晶层片间距的选择 第三组元(杂质元素)的影响等
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程.微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质:原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征:“近程有序”、“远程无序”组成:液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力,单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是:熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体：凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后,使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附.反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高,并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
铸型外表面温度变化不大,故可把铸型看成是半无限厚的。
多相合金的凝固
β可以在一个α枝晶表面的许多部位进行生核，在生长过程中逐 渐合并在一起，但有的晶核在生长过程中可能产生位向的偏移或在 生长界面前沿出现杂质的富集，它们与从邻近晶核长出的晶体间出 现晶界，于是一个α枝晶上可能生长出几个β晶体，这种现象称为 粒化。
α上长出一层β相后，α向β内继续生长是有限的，主要决定于B 原子的扩散能力。碳钢中碳原子的扩散能力强，转变进行的程度比 其它合金大。β的大幅度生长主要靠液体中β的直接析出。
在1600℃下对纯Fe一C合金进行X线及中子衍射，发现：当碳量 低于1.8％时，随着碳量的增加，Fe原子间距从纯铁的2.60A逐渐增 加到2.67A，类似于固溶的效果。当碳量高于1.8％时，再增加碳量， Fe原子间距不再增大。这相当于碳量超过E点，合金由固溶体型转 为共晶型后，Fe原子集团中溶碳量不再明显增加，多余的碳除在空 穴中外，便以另一相的原子集团存在。由于Fe—C合金中高碳相有 两种，多余碳的存在方式有类似石墨的C原子集团及类似Fe3C的富 C原子集团，这是Fe—C合金的特点。
二．共晶转变 共晶成分的合金结晶时，两相趋向同时析出，但总是有先有后，
通常先析出一个相，再在其表面析出另一相，形成共同的生长界面 ，然后共同生长。共同生长的界面称为共生界面。形成共生界面的 过程，是共晶合金的生核过程。两相共同生长称为共生生长。 1. 共晶生核过程
三、共晶组织特点与共晶共生区
1、二元共晶凝固组织特点
二．不平衡结晶
在实际情况下，液体和固体中的原子扩散都是不充分的。α相生 长时，由于界面前成分过冷，一般都以枝晶状生长,在生长时还存 在着晶内偏析
真正的包晶转变仅产生于α和液体直接接触时。α十L=β产生的 β相在α树枝表面的析出也有一个生核和生长过程。如果β相与α 相之间存在较好的界面共格关系，β相容易以α表面作为衬底而生 核析出。
α上长出一层β相后，α向β内继续生长是有限的，主要决定于B 原子的扩散能力。碳钢中碳原子的扩散能力强，转变进行的程度比 其它合金大。β的大幅度生长主要靠液体中β的直接析出。
在1600℃下对纯Fe一C合金进行X线及中子衍射，发现：当碳量 低于1.8％时，随着碳量的增加，Fe原子间距从纯铁的2.60A逐渐增 加到2.67A，类似于固溶的效果。当碳量高于1.8％时，再增加碳量， Fe原子间距不再增大。这相当于碳量超过E点，合金由固溶体型转 为共晶型后，Fe原子集团中溶碳量不再明显增加，多余的碳除在空 穴中外，便以另一相的原子集团存在。由于Fe—C合金中高碳相有 两种，多余碳的存在方式有类似石墨的C原子集团及类似Fe3C的富 C原子集团，这是Fe—C合金的特点。
二．共晶转变 共晶成分的合金结晶时，两相趋向同时析出，但总是有先有后，
通常先析出一个相，再在其表面析出另一相，形成共同的生长界面 ，然后共同生长。共同生长的界面称为共生界面。形成共生界面的 过程，是共晶合金的生核过程。两相共同生长称为共生生长。 1. 共晶生核过程
三、共晶组织特点与共晶共生区
1、二元共晶凝固组织特点
二．不平衡结晶
在实际情况下，液体和固体中的原子扩散都是不充分的。α相生 长时，由于界面前成分过冷，一般都以枝晶状生长,在生长时还存 在着晶内偏析
真正的包晶转变仅产生于α和液体直接接触时。α十L=β产生的 β相在α树枝表面的析出也有一个生核和生长过程。如果β相与α 相之间存在较好的界面共格关系，β相容易以α表面作为衬底而生 核析出。
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
多相合金的凝固
❖ 当第三组元的溶质浓度较大，或在大的凝固速度情况下，胞 状共晶将发展为树枝状共晶。
❖ 二、棒状共晶生长
❖ 在金属-金属共晶组织中，除层片结构外，还有棒状结构。究 竟是哪种结构出现，要取决于共晶中 与 相间的体积比以 及第三组元的存在这样两个因素。
❖ 1. 共晶中两相体积分数的影响
❖ 在 、 两相间界面张力相同的情况下，如果共晶中的一相
相、 相、液相三者处于平衡状态。在平衡条件下：
LcosLcos
❖ 可得： L 2
r
❖ 式中，2SS，上式表达了
与 相界面处 相的曲率半
径与层片厚度 、固-液界面张力
L 及 、 相界面张力 之间 的关系。
❖ 3 固-液界面前沿液相成分分布
❖ 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均匀分布仅局限于深 入液体不太远的距离范围之内，其数量级仅相当于层片厚度 的范围，超过这个距离，液相成分仍是均一的 C E 。即使在此 距离范围内，成分波动的幅度也随着距离固-液界面愈远而变 得越小。图5-20可以清楚地说明这个问题。
❖ 重新形核长大。按照这种模型两个非金属晶体相对长大会聚时，将导
致一个或两个晶体长大的停止，而新的晶核将在非金属原子富集区重新形 成，在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。
❖ 下面着重描述非金属晶体在共晶长大过程中是怎样进行分枝 的。
由于非金属相长大方向的各向异性，其长大方向的改变只能
依靠晶体界面上的缺陷进行分枝，分枝是在一定的过冷度下 调整其层片间距的基本机制。金属-非金属共晶层片间距的平 均值要比金属-金属的大。当相邻的两个层片相互背离长大时， 由于溶质原子扩散距离的增加，将会在固-液界面前沿造成较 大的溶质富集，其结果，首先使金属相的层片中心形成凹袋； 溶质在金属相固-液界面前沿的不断富集，将使溶质引起的过 冷度 增加， T c使其生长温度降低，此时，层片间距达到最大 值 ，同 时b ，在非金属相的层片中心也形成凹袋，使非金属 相的层片在固-液界面处一分为二，从而出现了分枝的萌芽。 当新的分枝形成之后，它将要与另一层片面向生长，其结果， 由于溶质原子扩散距离的缩短，固-液界面前沿的溶质富集减 弱， 变小， 生T c 长温度提高，当达到极限值时，层片间距达
❖ 二、棒状共晶生长
❖ 在金属-金属共晶组织中，除层片结构外，还有棒状结构。究 竟是哪种结构出现，要取决于共晶中 与 相间的体积比以 及第三组元的存在这样两个因素。
❖ 1. 共晶中两相体积分数的影响
❖ 在 、 两相间界面张力相同的情况下，如果共晶中的一相
相、 相、液相三者处于平衡状态。在平衡条件下：
LcosLcos
❖ 可得： L 2
r
❖ 式中，2SS，上式表达了
与 相界面处 相的曲率半
径与层片厚度 、固-液界面张力
L 及 、 相界面张力 之间 的关系。
❖ 3 固-液界面前沿液相成分分布
❖ 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均匀分布仅局限于深 入液体不太远的距离范围之内，其数量级仅相当于层片厚度 的范围，超过这个距离，液相成分仍是均一的 C E 。即使在此 距离范围内，成分波动的幅度也随着距离固-液界面愈远而变 得越小。图5-20可以清楚地说明这个问题。
❖ 重新形核长大。按照这种模型两个非金属晶体相对长大会聚时，将导
致一个或两个晶体长大的停止，而新的晶核将在非金属原子富集区重新形 成，在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。
❖ 下面着重描述非金属晶体在共晶长大过程中是怎样进行分枝 的。
由于非金属相长大方向的各向异性，其长大方向的改变只能
依靠晶体界面上的缺陷进行分枝，分枝是在一定的过冷度下 调整其层片间距的基本机制。金属-非金属共晶层片间距的平 均值要比金属-金属的大。当相邻的两个层片相互背离长大时， 由于溶质原子扩散距离的增加，将会在固-液界面前沿造成较 大的溶质富集，其结果，首先使金属相的层片中心形成凹袋； 溶质在金属相固-液界面前沿的不断富集，将使溶质引起的过 冷度 增加， T c使其生长温度降低，此时，层片间距达到最大 值 ，同 时b ，在非金属相的层片中心也形成凹袋，使非金属 相的层片在固-液界面处一分为二，从而出现了分枝的萌芽。 当新的分枝形成之后，它将要与另一层片面向生长，其结果， 由于溶质原子扩散距离的缩短，固-液界面前沿的溶质富集减 弱， 变小， 生T c 长温度提高，当达到极限值时，层片间距达
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
华科 材料成型原理 第六章 多相合金的凝固
13
棒状共晶可用与六边形等面积的半径r取代层片状共晶中的间距λ， 作为共晶组织的特征尺寸。参照层片状组织的Jackson-Hunt生长 模型，可得：
r= k v
−1/ 2
式中的k是由组成相的物理性质决定 k 的常数，r和λ均与凝固速率的平方根 成反比即生长速率越快。r和λ越小， 共晶组织越细，材质的性能就越好。
第六章
多相合金的凝固
Chapter 6 Solidification of multi-phase alloys
1
第一节 共晶合金的结晶
共晶合金可以由两个纯组元(A-B)构成，也可由一个纯组元和 一个化合物(A-AmBn)或两个化合物构成。
2
共晶合金的特点是液态无限互溶，固态局部互溶(有时固溶度非 常小)；溶质元素在另一个相中的分配系数k＜1；共晶点大多偏 向低熔点组元一边；在共晶转变时，从液体中同时析出两个固 相，对成分偏离共晶成分的合金，则出现初生相。 一．共晶组织的特点和共晶合金的分类 共晶结晶形成的两相混合物，具有多种多样的组织形态。 宏观形态——平面生长、胞状生长、枝晶生长 柱状晶(共晶群体 eutectic colony)到等轴晶(共晶 团 eutectic cell) 微观形态——共晶体内两相析出物的形状与分布，与组成相的 结晶特性、它们在结晶过程中的作用以及具体的 结晶条件有关。 3
30
第二节 偏晶合金和包晶合金的凝固
1. 偏晶合金的凝固 这种合金的特点是： ①在一定温度以上两组元在液态无限互 溶； ②在固态有限互溶，各组元的k＜1； ③在一定的成分和温度范围内出现两个 互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的 L L C 液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个 相：固相α和新的液相L2，即 L1= α + L2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
组织的形成过程。
(1)层片状共晶生核过程及“搭桥”方式 (2)共生过程的协同生长 (3)片层距的调整 (4)胞状、树枝状共晶的形成
18
领先相富A组元的α固溶体小球析出 界面前沿B组元原子的不断富集 β 相固溶体在α相球面上的析出 向前方及侧面的熔体中排出A组元原子 α相依附于β相的侧面长出分枝 β相沿着α相的球面与侧面迅速铺展 交替进行„„
6
7
图4-26 两相非偶合生长形成不规则共晶 a) 琥珀睛-茨醇共晶 , b) 偶氮苯-苯偶酰共晶,
规则共晶体 c) 四溴化碳-六氯乙烷
8
根据Jackson界面结构理论，
熔融熵△ Sf＞4R者为小平面相， 熔融熵△ Sf ＜ 4R 者为非小平面相。
Croker在对共品组织进行分类时，采用溶解 熵entropy of solution作为分类的标准。 凡溶解熵大于23J／mol.K的为小平 面相，而小于23J／mol.K者为非小平面相。 Crocker 绘制了在长大速度为5μm/s时，相 的体积分数对共晶微观结构的影响： 在溶解熵大于23J／mol.K的非规则共品中， 当φf＜l0％时的C区组织：为破断的层状结 构。但在扫描电镜下观察，小平而相并末破 断而是连续的分枝， 当共晶中的小平面相体积分数φf在10-20％ 之间时(图中D区)：共晶组织为不规则的片 状结构，A1-Si及Fe-C（G）时典型的代表
26
离异生长与离异共晶
在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况： 共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速 度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼 此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这
种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成
的组织称离异共晶。
离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。
12
2、“非对称型共生区”
原因：由于浓度起伏和扩散的 原因，共晶成分附近的低熔点 当两个组元熔点相差较 相在非平衡结晶条件下较高熔 大，两条液相线不对称时， 点相更易于析出，其生长速度 共晶点往往偏向于低熔点 也更快。因此结晶时往往容易 出现低熔点组元一侧的初生相。 组元一侧，而共生区则由 为了满足共生生长所需的基本 共晶点向高熔点组元一侧 条件，就需要合金液在含有更 倾斜。 多高熔点组元成分的条件下进 行共晶转变。
规则胞状态
31
32
定向枝晶的特征尺寸
33
(111) (111) 〈100〉 (100)
34
形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生
界面双相核心
19
“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通 过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构 成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。
20
共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由
于α相前沿富B，而β相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度
3
图4-23 Pb-Sn层片状共晶
图4-23 P: Fe-C , Al-Si 共晶 非金属—非金属：如: 琥珀睛-茨醇共晶 非金属-非金属共晶体，长大过程不再是偶合的。 所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不 规 则共晶”。
5
非小平面-小平面（nonfacetfacet）共晶 非规则共晶(非小平面-小平面) 多由金属-非金属相组成，其组 织形态可以简化为片状与丝状 两大类，但是由于其小平面相 晶体长大的各向异性(如界面 能、热传导、最优生长方向等) 很强，其固-液界面为特定的晶 面，共晶长大过程中，虽然也 靠附近液相中的原子横向扩散 合作进行长大，但其固-液界面 的形态是非平面的(nonPlanar)，且是极不规则的。
得不到100％共晶组织；
14
共晶共生区的形状决非那样简单，随着液相的 温度梯度、初生相以及共晶的长大速度与温度 的关系改变，共晶共生区的大小在变化的。 图中的阴影部分为G＞o时的铁砧式对称型金 属 一金属共品共生区。当晶体长大速度较小时 (阴影区的上部)此时即单向凝固的情形， 可以获得平直界面的共晶组织，其获得共晶组 织的成分范围很宽，凡处于共晶相图上CαmCβm之间的成分均得共晶组织。随着长大速度 的增加，即图中阴影区的下部，共晶组织将变 为胞状、树枝状，最后成为粒状。图中虚线及 其延长线所夹的范围为G＝o时的情况，在此 范 围内所形成的共晶只能是等轴晶。 为确定共晶共生区，必须首先确定α、β初生 相及。 Α-β共晶各自的晶体长大速度与温度 0.8 的关系：T非小 GD / v K1v
梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向 扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需 的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。
21
规则共晶片层距的调整
推导得出在长大速度一定的条件下，界面 温度与片层间距的关系： B
T
AR
从图中可以看出，在长大速度一定的情况 下，除m点外，同样的过冷度会有两个层片 间距，这在实际上是不可能的，因为一个 长大速度只与之对应的只有一个层片间距。 片间距过小时，由于相间面积增加，使界 面能增大，片间距过大时，在层片中央前 沿的液体由于扩散距离较远，富集了大量 的溶质原子，从而迫使这里的固一液界面 曲率半径出现负值，形成凹袋，并逐渐向 界面的反向延伸，直到在这里产生另一相 为止。这样，也就自动调整了层片间距。 总之，一个长大速度，只有一个最小过冷 度与之对应。图中的m点，即为某一长大速 度所需要的最小过冷度以及与之对应的一 定大小的层片间距。 对上式进行微分便可得到片层间距与长大 速度之间的关系：
9
当共晶中的小平面相体积分数φf 在20-35％之间时，E区，共品组 织为复杂的规则结构。 当共晶中的小平面相的体积分数 φf＞40％时(图中F区)，共晶组织 为准规则结构，Fe-FE3C属于此类 结构，由非小平面的板片状和少 量棒状组成，而基体为小平面相 只是，小平面相不能按小平面方 式而是按非小平面方式长大。在 板片与棒状混合存在的组织中， 通常，板片的扩展方向与热流方 向一致，而棒状结构则与板片相 垂直。当液相中的温度梯度减少 或者长大速度增加时，棒状结构 的比例将会增加。
β α
k R 1 2
22
长大速度和最小小过冷度的关 系：
即，最小过冷度与长大速度的 平方根成正比的关系。
23
胞状、树枝状共晶的形成 （第三组元的影响）
当第三组元浓度较大，或在更大 的凝固速度下，成分过冷进一步 扩大，胞状共晶将发展为树枝状 共晶组织，甚至还会导致共晶合 金自外生生长到内生生长的转 变。
24
2.棒状共晶生长
棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长 方向规则地分布在另一相的连续基体中。 形成棒状共晶的一般条件： 如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现； 如果体积分数在 1/π~ ½ 之间时，两相均以片状结构出现。
25
第三组元的影响
如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大， 则可能出现第三组元仅引起一个组成相产生成分 过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会 越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥 作用，落后的一相将被生长快的一相割成筛网状， 并最终发展成棒状组织。
T小平面 GD / v K2v w
T非非 K2v0.8 T非小 156 G0.41v0.5
G、v、D为温度梯度、长大速度和扩散 系 数其他为与合金性质有关的常数。
15
图中分别为金属一金属共晶共生区和 金属一非金属共晶共生区以及在某一 合金成分Co时各组成相的长大速度与 温度的关系。 可以看出，右侧两图中三条曲线相互 间的交点将决定给定成分共晶共生区 的温度范围，如果将按上述方法获得 的不同成分的共生区温度范围连接起 来，就会得到该合金系共晶共生区的 全貌。 图中两个不同类型的共生区可以看 出，它们的差别在于在大的过冷度 下，金属一非金属共晶的生长被抑 制，取代它的是单相的金属相在富非 金属组元的合金中形成，其原因可以 理解为，共晶中的小晶面相长大时的 各向异性及晶体进行分枝，在过冷度 较大的情况下，在特定晶向上的长大 及分枝难以进行。
16
(三)共晶组织的形成机理
（一） 非小晶面 — 非小晶面 共生共晶的形成
1. 层片状共晶组织的形核及长大 2.棒状共晶生长
（二） 非小晶面 — 小晶面共晶合金的结晶
17
1. 层片状共晶组织的形核及长大
层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共
生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶
10
二、 非平衡状态下的共晶共生区
非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有 以下三种情况：
1) 共晶成分的合金，在冷速较快时， 不一定能得到100％的共晶组 织，而是得到亚共晶或过共晶 2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100
％的共晶组织，该区域称之为共生区, 图中阴影区,即两条液相线
13
共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的 可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可 有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方 把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程 冷却条件下，共生区退缩到共晶点 E，合金液即按平 以结晶成 100 ％的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而 3 、共生区的概念的意义 联系了起来； 式作进一步分析和探讨。 衡相图所示的规律进行结晶。
的延长线以下,对两相同时过冷,而结晶出偶合生长的共晶组织,称 为伪共晶,此区也称为 ；伪共晶区. 3)有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100％的共晶组 织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。
11
1、对称型共生区
两个组元熔点相近、
两条液相线基本对称、 两相长大速度基本相 同的非小晶面-非小 晶面合金，容易形成 对称型共生区。
第六章 多相合金的凝固
(1)层片状共晶生核过程及“搭桥”方式 (2)共生过程的协同生长 (3)片层距的调整 (4)胞状、树枝状共晶的形成
18
领先相富A组元的α固溶体小球析出 界面前沿B组元原子的不断富集 β 相固溶体在α相球面上的析出 向前方及侧面的熔体中排出A组元原子 α相依附于β相的侧面长出分枝 β相沿着α相的球面与侧面迅速铺展 交替进行„„
6
7
图4-26 两相非偶合生长形成不规则共晶 a) 琥珀睛-茨醇共晶 , b) 偶氮苯-苯偶酰共晶,
规则共晶体 c) 四溴化碳-六氯乙烷
8
根据Jackson界面结构理论，
熔融熵△ Sf＞4R者为小平面相， 熔融熵△ Sf ＜ 4R 者为非小平面相。
Croker在对共品组织进行分类时，采用溶解 熵entropy of solution作为分类的标准。 凡溶解熵大于23J／mol.K的为小平 面相，而小于23J／mol.K者为非小平面相。 Crocker 绘制了在长大速度为5μm/s时，相 的体积分数对共晶微观结构的影响： 在溶解熵大于23J／mol.K的非规则共品中， 当φf＜l0％时的C区组织：为破断的层状结 构。但在扫描电镜下观察，小平而相并末破 断而是连续的分枝， 当共晶中的小平面相体积分数φf在10-20％ 之间时(图中D区)：共晶组织为不规则的片 状结构，A1-Si及Fe-C（G）时典型的代表
26
离异生长与离异共晶
在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况： 共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速 度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼 此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这
种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成
的组织称离异共晶。
离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。
12
2、“非对称型共生区”
原因：由于浓度起伏和扩散的 原因，共晶成分附近的低熔点 当两个组元熔点相差较 相在非平衡结晶条件下较高熔 大，两条液相线不对称时， 点相更易于析出，其生长速度 共晶点往往偏向于低熔点 也更快。因此结晶时往往容易 出现低熔点组元一侧的初生相。 组元一侧，而共生区则由 为了满足共生生长所需的基本 共晶点向高熔点组元一侧 条件，就需要合金液在含有更 倾斜。 多高熔点组元成分的条件下进 行共晶转变。
规则胞状态
31
32
定向枝晶的特征尺寸
33
(111) (111) 〈100〉 (100)
34
形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生
界面双相核心
19
“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通 过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构 成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。
20
共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由
于α相前沿富B，而β相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度
3
图4-23 Pb-Sn层片状共晶
图4-23 P: Fe-C , Al-Si 共晶 非金属—非金属：如: 琥珀睛-茨醇共晶 非金属-非金属共晶体，长大过程不再是偶合的。 所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不 规 则共晶”。
5
非小平面-小平面（nonfacetfacet）共晶 非规则共晶(非小平面-小平面) 多由金属-非金属相组成，其组 织形态可以简化为片状与丝状 两大类，但是由于其小平面相 晶体长大的各向异性(如界面 能、热传导、最优生长方向等) 很强，其固-液界面为特定的晶 面，共晶长大过程中，虽然也 靠附近液相中的原子横向扩散 合作进行长大，但其固-液界面 的形态是非平面的(nonPlanar)，且是极不规则的。
得不到100％共晶组织；
14
共晶共生区的形状决非那样简单，随着液相的 温度梯度、初生相以及共晶的长大速度与温度 的关系改变，共晶共生区的大小在变化的。 图中的阴影部分为G＞o时的铁砧式对称型金 属 一金属共品共生区。当晶体长大速度较小时 (阴影区的上部)此时即单向凝固的情形， 可以获得平直界面的共晶组织，其获得共晶组 织的成分范围很宽，凡处于共晶相图上CαmCβm之间的成分均得共晶组织。随着长大速度 的增加，即图中阴影区的下部，共晶组织将变 为胞状、树枝状，最后成为粒状。图中虚线及 其延长线所夹的范围为G＝o时的情况，在此 范 围内所形成的共晶只能是等轴晶。 为确定共晶共生区，必须首先确定α、β初生 相及。 Α-β共晶各自的晶体长大速度与温度 0.8 的关系：T非小 GD / v K1v
梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向 扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需 的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。
21
规则共晶片层距的调整
推导得出在长大速度一定的条件下，界面 温度与片层间距的关系： B
T
AR
从图中可以看出，在长大速度一定的情况 下，除m点外，同样的过冷度会有两个层片 间距，这在实际上是不可能的，因为一个 长大速度只与之对应的只有一个层片间距。 片间距过小时，由于相间面积增加，使界 面能增大，片间距过大时，在层片中央前 沿的液体由于扩散距离较远，富集了大量 的溶质原子，从而迫使这里的固一液界面 曲率半径出现负值，形成凹袋，并逐渐向 界面的反向延伸，直到在这里产生另一相 为止。这样，也就自动调整了层片间距。 总之，一个长大速度，只有一个最小过冷 度与之对应。图中的m点，即为某一长大速 度所需要的最小过冷度以及与之对应的一 定大小的层片间距。 对上式进行微分便可得到片层间距与长大 速度之间的关系：
9
当共晶中的小平面相体积分数φf 在20-35％之间时，E区，共品组 织为复杂的规则结构。 当共晶中的小平面相的体积分数 φf＞40％时(图中F区)，共晶组织 为准规则结构，Fe-FE3C属于此类 结构，由非小平面的板片状和少 量棒状组成，而基体为小平面相 只是，小平面相不能按小平面方 式而是按非小平面方式长大。在 板片与棒状混合存在的组织中， 通常，板片的扩展方向与热流方 向一致，而棒状结构则与板片相 垂直。当液相中的温度梯度减少 或者长大速度增加时，棒状结构 的比例将会增加。
β α
k R 1 2
22
长大速度和最小小过冷度的关 系：
即，最小过冷度与长大速度的 平方根成正比的关系。
23
胞状、树枝状共晶的形成 （第三组元的影响）
当第三组元浓度较大，或在更大 的凝固速度下，成分过冷进一步 扩大，胞状共晶将发展为树枝状 共晶组织，甚至还会导致共晶合 金自外生生长到内生生长的转 变。
24
2.棒状共晶生长
棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长 方向规则地分布在另一相的连续基体中。 形成棒状共晶的一般条件： 如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现； 如果体积分数在 1/π~ ½ 之间时，两相均以片状结构出现。
25
第三组元的影响
如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大， 则可能出现第三组元仅引起一个组成相产生成分 过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会 越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥 作用，落后的一相将被生长快的一相割成筛网状， 并最终发展成棒状组织。
T小平面 GD / v K2v w
T非非 K2v0.8 T非小 156 G0.41v0.5
G、v、D为温度梯度、长大速度和扩散 系 数其他为与合金性质有关的常数。
15
图中分别为金属一金属共晶共生区和 金属一非金属共晶共生区以及在某一 合金成分Co时各组成相的长大速度与 温度的关系。 可以看出，右侧两图中三条曲线相互 间的交点将决定给定成分共晶共生区 的温度范围，如果将按上述方法获得 的不同成分的共生区温度范围连接起 来，就会得到该合金系共晶共生区的 全貌。 图中两个不同类型的共生区可以看 出，它们的差别在于在大的过冷度 下，金属一非金属共晶的生长被抑 制，取代它的是单相的金属相在富非 金属组元的合金中形成，其原因可以 理解为，共晶中的小晶面相长大时的 各向异性及晶体进行分枝，在过冷度 较大的情况下，在特定晶向上的长大 及分枝难以进行。
16
(三)共晶组织的形成机理
（一） 非小晶面 — 非小晶面 共生共晶的形成
1. 层片状共晶组织的形核及长大 2.棒状共晶生长
（二） 非小晶面 — 小晶面共晶合金的结晶
17
1. 层片状共晶组织的形核及长大
层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共
生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶
10
二、 非平衡状态下的共晶共生区
非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有 以下三种情况：
1) 共晶成分的合金，在冷速较快时， 不一定能得到100％的共晶组 织，而是得到亚共晶或过共晶 2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100
％的共晶组织，该区域称之为共生区, 图中阴影区,即两条液相线
13
共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的 可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可 有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方 把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程 冷却条件下，共生区退缩到共晶点 E，合金液即按平 以结晶成 100 ％的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而 3 、共生区的概念的意义 联系了起来； 式作进一步分析和探讨。 衡相图所示的规律进行结晶。
的延长线以下,对两相同时过冷,而结晶出偶合生长的共晶组织,称 为伪共晶,此区也称为 ；伪共晶区. 3)有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100％的共晶组 织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。
11
1、对称型共生区
两个组元熔点相近、
两条液相线基本对称、 两相长大速度基本相 同的非小晶面-非小 晶面合金，容易形成 对称型共生区。
第六章 多相合金的凝固