1二元合金凝固理论
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凝固过程的基本原理
k
wS
wL
▪ 在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和
液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况
下，平衡凝固的情况非常罕见。
▪ 一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于 上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0, 有效溶质分配系数ke, 非平衡溶质分配系数 (也叫实际溶质分配系数) ka 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
相图计算的基本原理就 是依据热力学原理，计算
收集评估相图与热力学试验数据
系统的相平衡关系及各种
选择各相的吉布斯自由能模型
热力学数据，并绘制出相 图。热力学计算技术不仅
重新评估实验数据
给模型参数赋初值
能获得多元合金的相图信 息如分凝系数、液相线 (面) 斜率等，同时也能够获得
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
▪ 多元合金的溶质再分配分析
同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分
配规律作出分析。
在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系
数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，
L i
(GL wi
)T,P,WCj
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
▪ 溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~ 60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理 论的形成和发展。
▪ 描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶
质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，
wS
wL
▪ 在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和
液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况
下，平衡凝固的情况非常罕见。
▪ 一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于 上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0, 有效溶质分配系数ke, 非平衡溶质分配系数 (也叫实际溶质分配系数) ka 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
相图计算的基本原理就 是依据热力学原理，计算
收集评估相图与热力学试验数据
系统的相平衡关系及各种
选择各相的吉布斯自由能模型
热力学数据，并绘制出相 图。热力学计算技术不仅
重新评估实验数据
给模型参数赋初值
能获得多元合金的相图信 息如分凝系数、液相线 (面) 斜率等，同时也能够获得
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
▪ 多元合金的溶质再分配分析
同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分
配规律作出分析。
在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系
数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，
L i
(GL wi
)T,P,WCj
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
▪ 溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~ 60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理 论的形成和发展。
▪ 描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶
质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，
材料科学基础二元合金的凝固理论
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铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
18
c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
20
结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
36
3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17
二元相图及合金凝固1PPT课件
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳
定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
9
6.2.2多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上每 一点的切线两端分别与纵 坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
T
L
30%Ni
Cu α
t
Cu 30 50 70 N i
5
由凝固开始温度连接起来的相界线称液相线
由凝固终结温度连接起来的相界线称固相线
由相界线划分出来的区域称相区。在二元相图中， 有单相区和双相区。根据相律可知：
f=c–p+1=3–p
在单相区内： f =2，说明：T、P成分都能独立变化。
在两相区内： f =1，说明：只有一个独立变量， T变成分变；T不变成分不变。
材料科学基础
第6章 二元相图及其合金的凝固
1
第6章 二元相图及其合金的凝固
6.1 相图的表示和测定方法 6.2 相图热力学的基本要点 6.3 二元相图分析 6.4 二元合金的凝固理论
2
二元相图是研究二元体系在热力学平衡条件 下, 相与温度、成分之间关系的有力工具，它 已在金属、陶瓷以及高分子材料中得到广泛的 应用。
10
α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G—x曲线的公切线确定，见 图6.4。
图6.4 两相平衡的自 由能曲线图
11
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见图6.5。
第3章合金相图和合金的凝固
rb wL 100% ab
w
ar 100% ab
动画3-3 杠杆定律证明
3.3 匀晶相图及固溶体的结晶 匀晶相图：两组元在液态无限互溶、固态也无限互溶的二元合 金相图。 匀晶转变:从液相结晶出单相固溶体的结晶过程。
主要二元合金系：Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo、Cd-Mg、Fe-Ni、 Mo-W等。
2）温度t3 温度到t3时，最后一滴液体结晶成固体，固溶体的成分完全与合 金成分一致，成为均匀（C0）的单相固溶体组织时。
固溶体结晶过程概述：
固溶体晶核的形成(或原晶体的长大)，产生相内(液相或固相)的 浓度梯度，从而引起相内的扩散过程，这就破坏了相界面处的 平衡(造成不平衡)，因此，晶体必须长大，才能使相界面处重新
不是3，与合金的成分C0不同， 因此，仍有一部分液体尚未结 晶，一直要到t4温度才能结晶 完毕。
晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀的现象 枝晶偏析：固溶体树枝状晶体枝干和枝间化学成分不同的现象
影响晶内偏析的因素： 1）分配系数k0 当k01时，k0值越小，则偏析越大； 当k01时，k0越大，偏析也越大。 2）溶质原子的扩散能力 结晶的温度较高，溶质原子扩散能力又大，则偏析程度较小；反之，则 偏析程度较大。 3）冷却速度 冷却速度越大，晶内偏析程度越严重。 削除晶内偏析的方法： 扩散退火或均勺化退火
两相。
对二元系来说，组元数c＝2，当f＝0时，P=2－0＋1＝3，说明 二元系中同时共存的平衡相数最多为3个。
(2)利用相律可以解释纯金属与二元合金结晶时的一些差别。 纯金属结晶时存在液、固两相，其自由度为零，说明纯金属 在结晶时只能在恒温下进行。 二元合金结晶时，在两相平衡条件下，其自由度f＝2－2＋1， 说明此时还有一个可变因素(温度)，因此，二元合金将在一定
二元合金的凝固理论
2011年10月16日星期 日4时26分44秒 2
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
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3
1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
7
该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
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1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
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该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
凝固过程的基本原理
7
第七页，共57页
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系：
系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位，
F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS，
当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δq -δA
型。 Aziz模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶 剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，
在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到 下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡
溶质分配。 故: ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。
21
第二十一页，共57页
wS=wL*
a)平衡凝固
b)近平衡凝固
c)快速凝固
wL*,wS*：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数； wLa*,wSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；
16
第十六页，共57页
（2）平衡溶质分配系数k0
极其缓慢条件下， 界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶
质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数k0
平衡溶质分配系数k0、
有效溶质分配系数ke、
非平衡溶质分配因数ka 。
凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部 扩散的平衡。
15
第十五页，共57页
随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现3种
第七页，共57页
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系：
系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位，
F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS，
当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δq -δA
型。 Aziz模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶 剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，
在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到 下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡
溶质分配。 故: ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。
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第二十一页，共57页
wS=wL*
a)平衡凝固
b)近平衡凝固
c)快速凝固
wL*,wS*：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数； wLa*,wSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；
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（2）平衡溶质分配系数k0
极其缓慢条件下， 界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶
质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数k0
平衡溶质分配系数k0、
有效溶质分配系数ke、
非平衡溶质分配因数ka 。
凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部 扩散的平衡。
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随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现3种
第7-4章合金的凝固与制备原理
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（3）中心等轴晶区 ▪ 当柱状晶长大到一定程度，中心部分的液体散热减慢，
温度趋于均匀，将阻止柱状晶的快速生长。当整个熔 液温度降到熔点以下时，熔液中出现许多晶核，并沿 各个方向长大，形成中心等轴晶区。
29
（4）各晶区尺寸的控制
▪ 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶 的形成。
▪ 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动 等有利于形成中心等轴晶区。
30
2、铸锭（铸件）的缺陷
（1）缩孔
▪ 大多数金属液体凝固时体积都要缩小，如果没有足够的 液体补缩，便会形成缩孔。
▪ 缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两种。
▪ 集中缩孔有多种形式，如缩管、缩穴、单向收缩等。它 一般是由于补缩不良造成的，正确设计浇注系统或采用 合适的补缩措施，让缩孔集中在冒口内，然后加以切除。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
9
4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
了凝固温度，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。 （2）产生成分过冷的临界条件
方法，称为变质处理，添加的第三组元称为变质剂。 ▪ 如Al-Si合金中加钠盐可细化晶粒；铸铁中加镁和稀土元素，
可使石墨的形态由片状变成蠕虫状或球状，从而改变铸铁 的性能。
22
（4）共晶合金中的初生晶形态 当熔体的成分偏离共晶成分时，在达到共晶转变之前有初
生相的析出，这一过程同固溶体的凝固过程的前一阶段， 这些初生相的形态主要取决于初生晶的性质。 若初生晶为金属的固溶体，凝固时固液界面为粗糙型界面， 一般呈树枝状（截面组织可呈椭圆形或不规则形状）；若 初生晶为非金属性，凝固时固液界面为光滑型界面，一般 呈规则的特有多面体（截面组织呈多边形）。 ▪ 由于凝固时这些初生相并未完全接触，液体的成分和温度 达到共晶点以下，初生晶的形态自然的保留下来，余下部 分由共晶体填充。
（3）中心等轴晶区 ▪ 当柱状晶长大到一定程度，中心部分的液体散热减慢，
温度趋于均匀，将阻止柱状晶的快速生长。当整个熔 液温度降到熔点以下时，熔液中出现许多晶核，并沿 各个方向长大，形成中心等轴晶区。
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（4）各晶区尺寸的控制
▪ 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶 的形成。
▪ 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动 等有利于形成中心等轴晶区。
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2、铸锭（铸件）的缺陷
（1）缩孔
▪ 大多数金属液体凝固时体积都要缩小，如果没有足够的 液体补缩，便会形成缩孔。
▪ 缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两种。
▪ 集中缩孔有多种形式，如缩管、缩穴、单向收缩等。它 一般是由于补缩不良造成的，正确设计浇注系统或采用 合适的补缩措施，让缩孔集中在冒口内，然后加以切除。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
9
4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
了凝固温度，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。 （2）产生成分过冷的临界条件
方法，称为变质处理，添加的第三组元称为变质剂。 ▪ 如Al-Si合金中加钠盐可细化晶粒；铸铁中加镁和稀土元素，
可使石墨的形态由片状变成蠕虫状或球状，从而改变铸铁 的性能。
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（4）共晶合金中的初生晶形态 当熔体的成分偏离共晶成分时，在达到共晶转变之前有初
生相的析出，这一过程同固溶体的凝固过程的前一阶段， 这些初生相的形态主要取决于初生晶的性质。 若初生晶为金属的固溶体，凝固时固液界面为粗糙型界面， 一般呈树枝状（截面组织可呈椭圆形或不规则形状）；若 初生晶为非金属性，凝固时固液界面为光滑型界面，一般 呈规则的特有多面体（截面组织呈多边形）。 ▪ 由于凝固时这些初生相并未完全接触，液体的成分和温度 达到共晶点以下，初生晶的形态自然的保留下来，余下部 分由共晶体填充。
二元相图【材料科学基础】
相区： 液相区（L）、固相区 （α）、固液两相共存 区（L+α）。
13
¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
33
• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
16
t0
●
t1
●
t2
●
t3
●
● ●
●
●
17
平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
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结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
53
9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
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¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
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• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
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17
平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
18
19
20
结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
53
9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
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例如，T1温度时，L， ，的G如图，可以 看出在整个成分范围 L相为稳定相。
如果两相的G-x曲线相 交，相平衡状态需根据 公切线法则确定
如图所示
若x<x1，相稳定； 若x>x2，相稳定； x1<x<x2，+两相混合 物能量最低； 平衡相、 的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
G
xAG
0 A
xBGB0
xA xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
G-xB曲线的形状与有关
如果<0或=0，U形曲线；
如果>0,W形曲线。
G-x曲线的形状
组元的化学位
G xAA xBB G (1 xB ) A xBB G A (B A)xB
这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元
的化学位
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
1.2.1 凝固过程的溶质分布
液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时, 一般不考虑凝固以后固相成份的变化， 而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程 度对凝固后溶质分布的影响。
混合前的自由焓= xAGA0 xBGB0 其中 GA0 ,GB0 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 GMix H Mix TSMix 混合后溶液的摩尔自由焓=
G xAGA0 xBGB0 GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
H Mix
TSMix
A Aa B Bb
1.1.2 混合物的自由焓
由于相界面上的原子数量很少，近似地 可以忽略界面的能量。多相合金的自由 焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成，两相
两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1， x2, 两相的摩尔自由焓G1和G2,
合金的摩尔自由焓G
G n1G1 n2G2 n1 n2
Cs K0Co Co
这样在L/S界面前 的液相中溶质的浓 度将逐渐增高，而 远离界面处的液相 成分变化很小。
过渡区－稳定区
平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金 在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩 散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相 之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态
由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分 不均匀。
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
n1 (G G1 ) n2 (G2 G)
合金的平均浓度x
x n1 x1 n2 x2 n1 n2
两式相除，得到
杠杆定律
n1(x x1) n2 (x2 x)
G G1 G2 G x x1 x2 x
混合物的自由焓G 与合金成分x呈直 线关系；
两相混合物的自由 焓G与两组成相的 摩尔自由焓位于同 Biblioteka 直线上。K0C0fs
K -1 0
固相宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。
（2）液相中只有扩散
如果液相只有扩散，没有对流，液相成分不能 均匀化； L/S界面前沿溶质会出现富集或贫化
若平衡分配系数K0<1，CS<CL,溶质富集； 若平衡分配系数K0>1，CS>CL,溶质贫化。
设k0<1,首先结晶出 的固相浓度较低
·
dCL
(CL CS ) 1 dX (L X ) 1
dCL
(CL
K0CL )dX (L X )
dCL dX CL dCL X dX
(1 K0 )CL L X C0 (1 K0 )CL 0 L X
剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1
·固相溶质浓度
CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1=
平衡分配系数
一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度
在较小温度范围内， K0可近似认为是常数
（1）液体中溶质完全混合的情况
·设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱， 从左到右循序凝固，界面平直
当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1·dx体积内原有溶质 CL ·dx，现有溶质CS ·dx，剩余液相浓度的变化dCL
与扩散的关系
根据最小自由焓原理 若=0，理想溶液，A，B原子没有差别， 溶质无序
下坡扩散，从不均匀-均匀。
<0，A-B原子对能量较低，短程有序；
下坡扩散，从不均匀-均匀。
>0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。
上坡扩散，从均匀-不均匀。
1.1.3 公切线法则与相图推断
如果已知各组成相在 某一温度、压力下的 G-x曲线，根据最小 自由焓原理，可以确 定平衡相的种类及浓 度。
第一章 合金凝固理论
武建军 教授
1.1 相图热力学基础
相图大多是实验测量得到的，但是也可 以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、 单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最 低条件可以确定合金的平衡状态。
1.1.1 溶液的自由焓
溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若 忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如等果压条xA摩件尔下A混组合元形与成x1B摩摩尔尔溶B组液元在等温、
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, ；
c~d, L+
d~e,L
e~f, L+;
x>f,
三相平衡
在三相平衡时， 其中的两相必然 两两平衡； 因而三相的G-x 曲线也必有公切 线。平衡成分也 是切点。
能
1.2 非平衡匀晶转变
如果两相的G-x曲线相 交，相平衡状态需根据 公切线法则确定
如图所示
若x<x1，相稳定； 若x>x2，相稳定； x1<x<x2，+两相混合 物能量最低； 平衡相、 的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
G
xAG
0 A
xBGB0
xA xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
G-xB曲线的形状与有关
如果<0或=0，U形曲线；
如果>0,W形曲线。
G-x曲线的形状
组元的化学位
G xAA xBB G (1 xB ) A xBB G A (B A)xB
这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元
的化学位
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
1.2.1 凝固过程的溶质分布
液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时, 一般不考虑凝固以后固相成份的变化， 而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程 度对凝固后溶质分布的影响。
混合前的自由焓= xAGA0 xBGB0 其中 GA0 ,GB0 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 GMix H Mix TSMix 混合后溶液的摩尔自由焓=
G xAGA0 xBGB0 GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
H Mix
TSMix
A Aa B Bb
1.1.2 混合物的自由焓
由于相界面上的原子数量很少，近似地 可以忽略界面的能量。多相合金的自由 焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成，两相
两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1， x2, 两相的摩尔自由焓G1和G2,
合金的摩尔自由焓G
G n1G1 n2G2 n1 n2
Cs K0Co Co
这样在L/S界面前 的液相中溶质的浓 度将逐渐增高，而 远离界面处的液相 成分变化很小。
过渡区－稳定区
平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金 在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩 散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相 之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态
由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分 不均匀。
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
n1 (G G1 ) n2 (G2 G)
合金的平均浓度x
x n1 x1 n2 x2 n1 n2
两式相除，得到
杠杆定律
n1(x x1) n2 (x2 x)
G G1 G2 G x x1 x2 x
混合物的自由焓G 与合金成分x呈直 线关系；
两相混合物的自由 焓G与两组成相的 摩尔自由焓位于同 Biblioteka 直线上。K0C0fs
K -1 0
固相宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。
（2）液相中只有扩散
如果液相只有扩散，没有对流，液相成分不能 均匀化； L/S界面前沿溶质会出现富集或贫化
若平衡分配系数K0<1，CS<CL,溶质富集； 若平衡分配系数K0>1，CS>CL,溶质贫化。
设k0<1,首先结晶出 的固相浓度较低
·
dCL
(CL CS ) 1 dX (L X ) 1
dCL
(CL
K0CL )dX (L X )
dCL dX CL dCL X dX
(1 K0 )CL L X C0 (1 K0 )CL 0 L X
剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1
·固相溶质浓度
CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1=
平衡分配系数
一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度
在较小温度范围内， K0可近似认为是常数
（1）液体中溶质完全混合的情况
·设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱， 从左到右循序凝固，界面平直
当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1·dx体积内原有溶质 CL ·dx，现有溶质CS ·dx，剩余液相浓度的变化dCL
与扩散的关系
根据最小自由焓原理 若=0，理想溶液，A，B原子没有差别， 溶质无序
下坡扩散，从不均匀-均匀。
<0，A-B原子对能量较低，短程有序；
下坡扩散，从不均匀-均匀。
>0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。
上坡扩散，从均匀-不均匀。
1.1.3 公切线法则与相图推断
如果已知各组成相在 某一温度、压力下的 G-x曲线，根据最小 自由焓原理，可以确 定平衡相的种类及浓 度。
第一章 合金凝固理论
武建军 教授
1.1 相图热力学基础
相图大多是实验测量得到的，但是也可 以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、 单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最 低条件可以确定合金的平衡状态。
1.1.1 溶液的自由焓
溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若 忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如等果压条xA摩件尔下A混组合元形与成x1B摩摩尔尔溶B组液元在等温、
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, ；
c~d, L+
d~e,L
e~f, L+;
x>f,
三相平衡
在三相平衡时， 其中的两相必然 两两平衡； 因而三相的G-x 曲线也必有公切 线。平衡成分也 是切点。
能
1.2 非平衡匀晶转变