凝固理论
非平衡凝固-快速凝固理论及应用
１非平衡凝固过程与凝固组织1.1 非平衡凝固过程1.1.1 凝固的基本概念凝固是从液态变为固态，属于一级相变，它伴随着三个重要的现象产生：（1）固液街面上结晶潜热的放出；（2）固液界面上的溶质在分配；（3）热量的传输。
这些现象决定了凝固过程是一个十分复杂的过程，是一门集物理学、数学、流体力学、物理化学、材料科学、传热学、传质学于一体的交叉学科，历史上，每次凝固理论的突破对新材料、新工艺的产生起着十分重要的作用，如半导体硅材料在现代信息化中扮演着重要角色，也是下一代清洁能源材料——太阳能电池的主要材料，航空、航天用的铝合金、镁合金、钛合金材料和发动机用的高温合金材料，现代高性能钢铁材料等。
凝固理论是新材料、新工艺产生的基础和源头，它的涉及面很广，包括：金属及其合金的凝固，有机物的凝固，生物蛋白质的凝固，无机物的晶体生长等。
凝固过程中系统的划分研究凝固过程时，首先要确定凝固的对象，不同的对象要采用不同的方法来研究，如果把凝固的工件作为整体来研究，这个体系与外界只有能量的交换，没有物质的交换；如果以固液界面为分界线，以凝固的部分为固体，未凝固的部分为液体或熔体，这样在固液界面上固体与液体之间既有能量的交换，也有物质的交换，此体系为开放体系。
如果固体周围的液体温度高于其熔点，固体首先在型壁上形核，沿垂直于型壁的方向生长，热量的传输方向与凝固生长的方向相反，所得的组织一般是柱状晶，包括柱状胞晶如图1.1（a ）所示，和柱状枝晶如图1.1（b ）所示，具有定向凝固的特点，称其为定向凝固。
如果固体周围的液体温度低于其熔点，固体首先在熔体中形核，并沿四周方向生长，所得组织为等轴晶，如果各分支为胞晶，则组织为等轴胞晶，如图1.1（c ）所示，如果各分支为枝晶，则称为等轴枝晶，如图1.1（d ）所示。
1.1.2 平衡态和非平衡态在一个孤立系统中，初始时刻各部分的热力学参量可能具有不同的值，这些参量会随时间变化，最终将达到一种不变的状态，这种状态叫平衡态，平衡态的严格决定义为：在没有外界影响下，系统内各部分长时间不发生任何变化的状态。
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
第一章 合金凝固理论
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
如图所示
若x<x1，α相稳定； 若x>x2，β相稳定； x1<x<x2，α+β两相混合 物能量最低； 平衡相α、 β的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, α；
浓度变化的温度
TL = TA − mCL
当满足下式，出现成分过冷区
G < mCo ⋅ 1 − K0 R D K0
（2）影响成分过冷的因素
合金性质
液相线斜率m ↑ 扩散系数D ↓ 分配系数K0 ，与1差别↑ 合金浓度C0 ↑，当C0>0.1%
凝固条件
温度梯度G ↓ 结晶速度R↑
促进成分过冷
（3）成分过冷与晶体形态
成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
⇒ dCL
材料凝固理论
式中：ΔGm —单位体积固、液自由能差；V —晶核体积；σLS—固、液界 面张力；A —晶核表面积。
8
若假定晶核为球形，则上式
为：
4 3 G自 r Gm 4r 2 LS 3
式中：r - 晶核球半径； ΔGm = ΔSmΔT
若将一定的物理化学参数代
入上式，可得到ΔG-r 关系曲 线。
子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外， 对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，
容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很
大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。
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2、侧面长大机制（依靠台阶生长）
当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上 生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置， 所以晶体的生长要靠台阶来实现。 根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台 阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二
2 LS r S m T
* 3 LS 16 * G自 f ( ) 2 3 (S m T )
式中：
12
影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿 性越好，形核能力越强（参考前 图）。 形核率：即单位时间单位体积金 属液形成的晶核数。形核率越高， 形核能力越强。衬底越凹，形成临 界晶核所包容的原子数越少，形核 能力越强。 右图显示了不同曲率衬 底上形核的情况，由图可知，凸面 上形成的晶核原子数最多，平面次 之，凹面上最少。 衬底粗糙度：粗糙度越大，形 核能力越强。衬底粗糙度实际是通 过其曲率及凹向起作用的。
S S
kT ( ) k ( ) kT H 0 ( ) S m ( ) k kTm 即与熔融熵值SkS 成正比 与熔融熵值 成正比 即
第一讲 凝固理论的发展概论
金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通 过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型 材、棒材、板材和线材。
钢水包
H H Hi
现场操作 显示单元
长水口
Hc
中间包
注速Vs 管理文档
计算机处理 单元
T
快速凝固； 定向凝固；
等离子熔化技术；
激光表面重熔技术； 半固态铸造；
扩散铸造；
调压铸造。 定向结晶装置原理图
河北联合大学冶金与能源学院 10
【阶段三】近代，凝固学的发展进入了新的历史时期
对凝固过程的认识逐渐从经验主义中摆脱出来，对经典理论的局限性有了进一步的认识：
(1)1964年日本的大野笃美，受北大西洋冰山的启发，用氯化铵水溶液模 拟钢液凝固做了大量的试验研究，提出了晶粒游离和晶粒增殖的理论， 并发现了凝固前沿“过冷度减小”的概念，从而使人们从静止的观点发 展到用动态的观点来分析凝固过程。1973年出版了“金属凝固学”。 (2)1965-1968牛津大学材料系J.D.Hunt教授创立J-H经典共晶生长理论
【因素】结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。 黏度小，冷却速度慢容易结晶； 黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
河北联合大学冶金与能源学院
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【微观实质】 从微观来看，凝固就是金属原子 (atom) 由“近程有序 (short range)” 向 “ 远 程 (long-distance) 有 序 ” 的 过 渡 (transition)，使原子成为按一定规则排列的(tactic)晶体；纯金 属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的。 原子集团由数量不等的原子组成，其大小为 10-10m 数量级， 在此范围内仍具有一定的规律性，成为“近程有序”。 【宏观现象】 从 宏 观 (macrocosmic) 来 看 ， 就 是 把 液 态 金 属 储 存 (deposited)的热量(quantity of heat)传给外界而凝固成一定形 状的固体。 凝固技术是以凝固理论为基础进行凝固过程控制的工程 技术，是对各种凝固过程控制手段的综合应用。其目标是以 尽可能简单、节约、高效的方法获得具有预期凝固组织的优 质制品。
凝固理论
一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。
从热力学来讲，系统的自由能最低；非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。
而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。
重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分；②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。
假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。
以上所述即为局域平衡假设。
③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：Lkk'=Lk'k上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。
它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。
此式的物理意义是：当第k个不可逆过程的流Jk受到第k’个不可逆过程的力Xk’影响的时候，第k’个不可逆过程的流Jk’也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。
在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。
三、四、凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？应用目标：改变传热、传质条件，施加各种物理场（微重力场、超重力场、电场、磁场）来控制并改善传热、传质条件，或通过化学方法控制热力学平衡和动力学过程，以期得到最理想的组织和最低缺陷，最终获得形状完整、并具有一定力学、物理、化学性能的产品。
第1章 凝固理论
扩散系数D=D0exp(-GA/KT)，其中GA 为 扩散激活能，D0为随系统而变的常数
G * ni n exp KT
G * 4r *2 D0 exp G A C exp G A exp G * I n exp KT KT KT KT a2 a2
hkl ((hkl))ns 3 1 | d [uvw]i cos d [uvw]in | s 100% i 3 i 1 d [uvw]n
• 其中，(hkl)s是衬底的低指数晶面；[uvw]s是(hkl)s中低指数方向； (hkl)n是形核固相的低指数晶面；[uvw]n是(hkl)n中低指数方向； d[uvw]s和d[uvw]n分别是沿[uvw]s和[uvw]n的原子间距， 是[uvw]s 与[uvw]n之间夹角。
形核前后表面 G A A A r 2 2 3 cos cos 3 S LS 2 SC 1 LC 1 LS 自由能变化 形核前后体积 V G r 2 2 3 cos cos 3 GV V 自由能变化 VS 3 VS 3 3 形核时总的自 GV G he V GV G S 4r 4r 2 LS 2 3 cos cos 3 VS VS 4 由能变化为
CS Tm T mS
CL
Tm T mL
T1
K0
C S Tm T mS m L C L Tm T m L m S
S
A
CS
CL
C
均质形核之
形核功及临界半径
当液体金属中出现晶体 时，系统自由能的变化 液相与固相之间的摩尔体积自由能 差（GV），它是相变驱动力 由于出现固液界面，使系统增加了 界面能（GS），它是相变阻力
凝固理论
1.平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？2.简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
3.凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？4.凝固过程的传热还有什么特点？自然对流的驱动力是什么？对流对金属凝固前沿有什么影响?5.计算溶质平衡分配系数可用什么方法？在非平衡凝固条件下凝固相界面成分是如何变化的？6.综述均匀形核与非均匀形核、同一液相界面的结构、晶体的长大及其特点一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。
从热力学来讲，系统的自由能最低；非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。
而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。
重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分；②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。
假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。
以上所述即为局域平衡假设。
③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：Lkk'=Lk'k上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。
它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。
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（2）S-L 界面保持平整界面的条件。
* * 和C L 解： （1）求固-液界面的 CS ：由于固相中无扩散而液相中仅有限
* 0 扩散的情况下达到稳定状态时，满足： C L K ，C*S= C0 0
C
代入 C0=CB=2.5%，K0=0.2 即可得出：
6） 平衡分配系数 K0 ,K0＜1 时， K0 越 小,越有利于成分过冷； K0＞1 时， K0 越大,越有利于成分过冷。 (注:其中的 GL 和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , K0 , 为材料因素,较难控制 ) 5.“成分过冷”对固溶体合金凝固时生长组织形貌有何影响？ 答 :“成分过冷”对单相固溶体组织形貌的影响: 随着“成分过冷”程度的增大，固溶体生长方式由无“成分过 冷”时的“平面晶”依次发展为：胞状晶→柱状树枝晶→内部 等轴晶（自由树枝晶） 。 “成分过冷”对共晶凝固组织形貌的影响: 1)共晶成分的合金，在冷速较快时，不一定能得到 100％的共 晶组织，而是得到亚共晶或过共晶组织，甚至完全得不到共 晶组织； 2） 有些非共晶成分的合金在冷速较快时反而得到 100％的共 晶组织； 3） 有些非共晶成分的合金， 在一定的冷速下， 既不出现 100％ 的共晶组织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共 晶” 。 5. 用图解说明出现成分过冷的临界条件，并解释如果是正常凝固会 不会出现成分过冷。 答： G0 >
GL R
<
m L C 0 (1 −K 0 ） DL K0
，即
6. 如何认识“外生生长”与“内生生长”？由前者向后者转变的前 提是什么？仅仅由成分过冷因素决定吗？ 答:“外生生长”: 晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生 长方式，称为“外生生长” 。 平面生长、胞状生长和柱状树枝晶 生长都属于外生生长 . “内生生长” : 等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为 “内生 生长” 。 如果 “成分过冷” 在远离界面处大于异质形核所需过冷度 （ΔT 异） ， 就会在内部熔体中产生新的晶核，造成“内生生长” ，使得自由树 枝晶在固-液界面前方的熔体中出现。 外生生长向内生生长的转变的前提是 : 成分过冷区的进一步加 大 。 决定因素 : 外生生长向内生生长的转变是由成分过冷的大小和外
K0 — 平衡分配系数 K 成分过冷的大小主要受下列因素的影响:
1）液相中温度梯度 GL , GL 越小,越有利于成分过冷； 2）晶体生长速度 R , R 越大,越有利于成分过冷； 3）液相线斜率 mL ,mL 越大,越有利于成分过冷； 4）原始成分浓度 C0, C0 越高,越有利于成分过冷； 5）液相中溶质扩散系数 DL, DL 越底,越有利于成分过冷 ；
影响，而且后者往往更为重要。即使液相一侧不出现负的温度梯度， 由于溶质再分配引起界面前沿的溶质富集， 从而导致平衡结晶温度的 变化。在负温梯下，合金的情况与纯金属相似，合金固溶体结晶易于 出现树枝晶形貌。 3. 成分过冷判据？成分过冷大小受哪些因素的影响？ 答: “成分过冷”判据为: 4.
GL R
dT l （������ ‘ ） d ������ ’
|������ ‘ = 0为液相线的斜率，当G0 > GL 时，不会出
现成分过冷， 如G1 ； 当G0 < ������L 时， 会出现成分过冷， 如G2 ， 即G0 是出
现成分过冷的临界条件。正常凝固时是否出现成分过冷取决于成 分过冷的判据，一般可将正常凝固看成是液相只有有限扩散条件， 由成分过冷临界条件得到的成分过冷判据为 满足此式可出现成分过冷。 G1 G0 G2
来质点非均质生核的能力这两个因素所决定的。大的成分过冷和 强生核能力的外来质点都有利于内生生长并促进内部等轴晶的形 成。
1. 何谓结晶过程中的溶质再分配？平衡分配系数 Ko 定义？ 答：结晶过程中的溶质再分配：是指在结晶过程中溶质在液、固两相 重新分布的现象。溶质再分配不仅由平衡分配系数 K0 决定 ，还受自 身扩散性质的制约，液相中的对流强弱等因素也将影响溶质再分配。 2. A-B 二元合金原始成分为 CO =CB =2.5%， K O =0.2,mL =5,自左向右单向 凝固，固相无扩散而液相仅有扩散（DL =3×10−5 cm2 ⋰ s） 。达到稳定 态凝固时，求：
C *L C 0 2.5% = =12.5％ K0 0.2
C*S= C0 = 2.5％ (2)固-液界面保持平整界面的条件 ： 当存在“成分过冷”时，随着的“成分过冷”的增大，固溶体生长方 式 将 经历：胞状晶→柱状树枝晶→内部等轴晶（自由树枝晶） 的 转变过程，所以只有当不发生成分过冷时，固-液界面才可保持平整 界面，即需满足
GL m L C0 (1 K 0 ) ≥ D K0 R L
代入 m L =5，C0=CB=2.5% ，DL=3×10-5cm2/s ， K0=0.2 可得出：
GL ≥1.67×104 ℃/cm2s 即为所求. R
2. 成分过冷与热过冷的涵义以及他们之间的区别和联系。 答：成分过冷的涵义:合金在不平衡凝固时，使液固界面前沿的液相中 形成溶质富集层，因富集层中各处的合金成分不同，具有不同的熔点， 造成液固前沿的液相处于不同的过冷状态，这种由于液固界面前沿合金 成分不同造成的过冷。 热过冷的涵义: 界面液相侧形成的负温度剃度，使得界面前方获得大 于 Tk 的过冷度。 成分过冷与热过冷的区别 : 热过冷是由于液体具有较大的过冷度时，在界面向前推移的情况下， 结晶潜热的释放而产生的负温度梯度所形成的。 可出现在纯金属或合 金的凝固过程中，一般都生成树枝晶。 成分过冷是由溶质富集所产生，只能出现在合金的凝固过程中，其产生 的晶体形貌随成分过冷程度的不同而不同，当过冷程度增大时，固溶体 生长方式由无成分过冷时的“平面晶”依次发展为：胞状晶→柱状树枝 晶→内部等轴晶（自由树枝晶） 。 成分过冷与热过冷的联系: 对于合金凝固，当出现“热过冷”的影响时，必然受“成分过冷”的
＜ mL C L
DL
1
N K0 e DL 1 K0 R
当“液相只有有限扩散”时，δ N源自∞， C L C0 ，代入上式后得
GL R
＜
m L C 0 (1 K 0 ) DL K0
(
其中: GL R
— 液相中温度梯度 — 晶体生长速度
mL — 液相线斜率 C0 — 原始成分浓度 DL — 液相中溶质扩散系数 )