缩聚和逐步聚合剖析

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2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官 能度为3）。
除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形 成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
OH
O
+
HCH
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酚 醛 树 脂
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3. 缩聚反应的分类
3.1 按聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
缩聚反应是缩合聚合的简称， 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
是通过官能团相互作用而、－COOR、－COCl、－NH2
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1. 缩合反应
官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
f=2
OH
进行酰化反应，官能度 f =1
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2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
naRb a[R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
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3.2按参加反应的单体数
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。 如：ω-氨基己酸的缩合反应。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与 二元醇的反应。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一 分子带有 两个羟基。
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
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t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数
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3. 3 按反应热力学分类
（1）平衡缩聚即可逆缩聚 （2）不平衡缩聚即不可逆缩聚
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2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）
以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；
➢ 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； ➢ 是逐步的可逆平衡反应。
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
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例：2-2
Why ？？？要求等摩尔
对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，
因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等， 反应消耗的数目也相等。
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逐步聚合
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2.1 引言
逐步聚合
缩合聚合 聚加成
机理 连锁聚合
自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合
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➢ 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。
如，尼龙，酚醛树脂等的制备
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聚酯
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2.2 缩聚反应
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p N0 N 1 N
N0
N0
（4-1）
Xn
N0 N
（4-2）
Xn
1 1 p
（4-3）
N0 ：起始时刻 体系中的官能团数（羧基或羟基数） N ：反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。
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1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应：
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成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
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H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
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2.3.2. 线形缩聚机理
特征——逐步与平衡 以双功能基单体A-B聚合为例：
(a) A A A A A A A A A A A A BB B BB B B BB B BB
AA A AA AAAAA AA
(b)
BB B BB BBBBBBB
AA A AA A AA AA A A
Example
➢体系中的羟基数或羧基数为：
1×2=2 mol (N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数:
0.5 mol(N)；
➢ 大分子数？：
0.5 mol （有一个羧基，就有一条大分子）
pp 1N0N00N2.510.N7N05
XXnn
N2 0 0N.5
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Xn
(c)
BB B BB B B B BB B B
AA A AA AAAAAAA
(d)
BB B BB B BBBBBB
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单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间
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➢反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; ➢各步速率基本相等; ➢ 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应
Xn = 结构单元总数目 ＝ N0
大分子数
N
（4-2）
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在缩聚反应早期，单体之间两两反应， 转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。
反应程度 p ： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。
P N0 N 1 N
N0
N0
（4-1）
1 1 p
聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件： 官能团数等当量。
300 250 200 Xn150 100 50
与醛缩合，官能度为 f =3
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体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得 到低分子化合物。
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2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab