缩聚与逐步聚合
高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 ， 聚合度逐步增加，并且反应程 度越高时，聚合度随反应程度 的增长速率越快。
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(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆 程度可由平衡常数（K）来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得常数k。
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3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽 视，令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为c： O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
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(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等，以c表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] － dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚：参与反应的单体只含两个官能度（即双 官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长， 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚：聚合产物分子链形态不是线形的，而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体，反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长，得到体形结构的聚合物。
缩聚和逐步聚合
思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
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第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
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第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
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第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
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• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
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• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
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• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
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• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
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• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
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全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
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自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
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2 缩聚与逐步聚合2.1 课程的知识要点缩聚反应、线型缩聚动力学及动力学方程、反应机理，影响分子量的因素及控制方法（控制当比量、加入端基封锁剂）；重要的缩聚产品（涤纶、尼龙等）；体型缩聚、凝胶点的计算方法（卡洛泽斯方程）等。
2.2 本章习题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下n X 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，试做下列计算： a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量n M 的影响，求终止缩聚的反应程度P 。
b. 在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的数均分子量n M 。
c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量n M 的缩聚物？d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。
按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。
从端基数据计算数均分子量。
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布的宽度。
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度b. 按Carothers法求凝胶点c. 按统计法求凝胶点14. 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98b. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.70015. 用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%，问两种固化剂的用量应该为多少？16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（ ）的10%，试求p=0.970时的nX以及n X= 200时的p。
17. 2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。
试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？2.3 模拟考试题1. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数n X2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下n X 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p =0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点2.4模拟考试题答案1. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b . 数均分子量 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分比为98.9%。
∵9251,1=+=n nw M P M M51.9210092510===M M X n n 2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下nX 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X nP=0.98时，50=n X ， 所需反应时间0149c k t '=；P=0.99时，100=n X ， 所需反应时间0199c k t '=。
所以，t 2大约是t 1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。
3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：在封闭体系有3111=+=-=K pX n在开放体系有Lmol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p =0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。
N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=0.995时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=0.999时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=16934.11816920000==n X假设反应程度p=1，983.0,11211=-+=-++=r rrrp r r X n尼龙1010盐的结构为：NH 3+（CH 2）NH 3OOC （CH 2）8COO -，分子量为374。
由于癸二酸过量，假设N a （癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：4.2233*22*3=++=f2）季戊四醇：67.2121*42*2=++=fb 、 Carothers 法： 1）甘油：833.04.222===fp c 2）季戊四醇：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法： 1）甘油：[]1210.707,1,1(2)c p r r r f ρρ====+-2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c 等物质，官能团数相等。