第四章滴定分析法概述
滴定分析法概论
第四章 滴定分析概论§4.1概述定量分析的任务是测定物质中组分的含量。
定量分析的分析方法有滴定分析法、重量分析法和仪器分析法等。
一、定量分析的一般要求根据定量分析的任务和特点，定量分析的一般要求是： 1、测定结果的准确度准确度高是定量分析的最基本要求。
对于常量组分（≥10%）一般要求测定误差不超过0.2% 对于半微量组分（1%~10%） 对于微量组分（0.01%~1%）2、测定结果应具有代表性测定所用试样只是待测物质中的很小部分，这些少量物质称为分析试样或样品。
3、分析方法应可靠和可行4、分析结果应正确计算和合理报告（1）、被测组分的化学表示形式 a 以被测组分实际存在形式表示。
如测得食盐试样中Cl 含量后，以NaCl%表示分析结果。
b 以氧化物或元素形式表示（实际存在形式不清楚）如硅酸盐水泥Fe Al Ca Mg 、、、含量常以2323Fe O Al O CaO MgO 、、、的含量表示。
分析铁矿石以23%%Fe Fe O 或表示。
c 金属材料和有机分析中，常以元素形式（如Fe 、Zn 、N 、P ）的含量表示。
d 电解质溶液的分析，以所存在的离子形式表示含量。
（2）、被测组分含量的表示方法 a 固体试样常量组分常以质量分数表示BB sm W m =微量组分以1g g μ-⋅或6(10)-，1ng g -⋅9(10)-，1pg g -⋅12(10)-表示。
b 液体试样 ①物质的量浓度：Bn V⋅-1单位mol L②质量摩尔浓度：⋅-1单位mol kg (kg 溶剂的质量)③质量分数：待测组分的质量除以试样的质量，即B m m 试样。
④体积分数：B V V 试液表示。
⑤摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量钢为1即B n n 试液 ⑥质量浓度：常以11111mg L g L g mL ng mL pg mL μμ-----⋅⋅⋅⋅⋅、或、、等表示。
对于极稀的水溶液，视其密度为1，此时1mg L -⋅（或1g mL μ-⋅），与11()mg kg g g μ--⋅⋅在数值上相等，但概念不同。
第四章定量分析方法概述
二、应用与实例
（三）氧化还原滴定法 1.碘量法 （1）基本原理
直接碘量法
滴定液：碘滴定液 指示剂：淀粉
碘量法
剩余碘量法
定量过量碘滴定液
滴定液：硫代硫酸钠 用于强氧化剂测定 KI+硫代硫酸钠
置换碘量法
二、应用与实例
（三）氧化还原滴定法 1.碘量法 （2）应用 实例一
H3C H3C N N
CH3 O N S O O ONa ,H2O
（4）拖尾因子（T）
W0.05 h T 2 d1
T：0.95～1.05
3.测定方法 （1）外标法
供试品→供试品溶液
对照品→对照品溶液 X：供试品
R：对照品
AX CX
（2）内标法 对照品+内标
校正因子( f ) AS /cS AR /cR
内标物峰As 对照品峰AR
（4）柱温箱：控温精度应在±1℃，且温度波 动小于每小时0.1℃ （5）检测器：火焰离子化检测器（FID）、 热导检测器（TCD）、氮磷检测器（NPD）、 电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MS） 等 （6）数据处理系统 ：记录仪、积分仪以及计 算机工作站等
一、基本原理
定量依据：朗伯-比尔定律 单色光辐射穿过被测物质溶液时，在一定的 浓度范围内被该物质吸收的量与该物质的浓度 和液层的厚度成正比
朗伯-比尔定律
吸收系数，溶液浓度为1% （g/m1），液层厚度为lcm时 的吸光度值；
1 A lg EcL T
为液层厚度（cm）
为100ml溶液中所含被测物质 的重量（按干燥品或无水物 计算）（g）；
二、应用与实例
（三）氧化还原滴定法 2.亚硝酸钠滴定法 （2）应用:含有芳香第一胺或水解后能生成芳香第一胺 的化合物
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章 滴定分析概论
第四章 滴定分析概论一、内容提要本章讨论了滴定分析法的特点和分类，标准溶液的配制和对基准物质的要求，并重点讨论了滴定分析的相关计算。
滴定分析法具有操作简便、测定快速、结果准确等特点，按化学反应类型分类，一般滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法等。
适合于滴定分析的化学反应必须满足下述要求：即反应必须定量完成；反应速度快；有简便可靠的确定终点的方法。
滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法等。
滴定剂可用基准物质直接配制，对非基准物质配制的滴定剂应使用基准物质或其它标准溶液标定。
基准物质必须具有足够的纯度、物质的组成与化学式应完全符合、物质的性质稳定、物质与被测组分按一定的反应式进行完全反应、物质应能溶于适当的溶剂等条件。
标准溶液的浓度常用物质的量浓度和滴定度来表示。
物质的量浓度C 指单位体积溶液中所含溶质的物质的量n,单位为mol/L 。
滴定度T T/A ：指每毫升滴定剂相当于被测物的克数，单位为g/mL 。
滴定分析的计算依据：滴定剂T 与被测组分A 作用完全达计量点时，两者的物质的量n T 与 n A 之间的关系应符合化学反应式的计量关系，即： tT+aA = bB+Ccn T ∶n A = t ∶a此为滴定分析的计算基础，由此关系式可得出滴定剂浓度与被测定溶液的关系式：测定剂浓度与被测定物质的质量及百分含量的关系式：物质的量浓度与滴定度的关系式：1000/A T A T MC t a T ⋅⋅=T T A A V C taV C ⨯=⨯%1001000%⨯=WM V C ta A A TT VnC =1000A T T A M V C t a m ⋅=二、习题（一）是非题（）1. 滴定中使用的标准溶液称为滴定剂。
（）2. 标准溶液的直接配制必须使用基准物质。
（）3. 标准溶液的直接配制，其优点是准确，因它是通过标定的。
（）4. 用于滴定分析的化学反应必须定量完成，反应定量完成的程度要达到99%以上。
5第四章 定量分析基础
Na2S2O3 标液
第五节 标准溶液
一、 标准溶液浓度的表示方法
1. 物质的量浓度（简称浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。
nB cB V
单位为 mol· L-1。 V ：溶液的体积。 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们
的组合。
2.滴定度 指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 以符号TX/S表示，单位：g · mL-1 例：测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可表示
一、 计算原理 滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如 果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本 单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质 的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，
这也是定量计算的基础。
二、基本单元的选择：
1．酸碱反应：以得失一个H＋的粒子或粒子的特 定组合作为反应物的化学计量基本单元。
2．氧化还原反应：以得失１个电子的粒子或粒子的 特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋＝
2Mn2＋ ＋1 0CO2＋8H2O Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝ 2Cr3＋ ＋Fe3＋＋7H2O I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－ 1/2I2 、 Na2S2O3 1/6 K2Cr2O7、 Fe
溶液的稀释 C浓V浓 ＝ C稀V稀
• 2、固体物质A与溶液B之间反应的计算
•n •n
A
＝mA/MA ＝ CBVB
B
• CBVB＝mA/MA
• 3、求待测组分的质量分数和质量浓度
• 4、有关滴定度的计算
补充题
1.准确量取H2O2样品溶液25.00mL,置于 250mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。 再准确吸出25.00ml，加硫酸酸化， 用C(1/5KMnO4)=0.1366mol/L的高锰 酸钾标准溶液滴定，消耗35.86mL， 试计算样品中H2O2的百分含量。 （3.33g/100ml)
滴定分析概述
滴定分析概述(方法,原理,标准溶液,试样溶液,滴定终点)一、滴定分析的特点和方法滴定分析是通过“滴定”来实现的一种分析方法。
在滴定过程中，使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。
当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。
若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。
指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。
滴定分析法是基于标准溶液与被测组分之间发生化学反应时，它们的量之间存在一定的化学计量关系，利用标准溶液的浓度和所消耗的体积来计算被测物质含量的一种方法。
根据分析时所利用的化学反应不同，滴定分析又分为酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。
值得注意的是，并非所有的反应都可用于滴定分析，适合滴定分析的反应必须满足以下条件：第一，该反应必须按一定的反应式进行，即必须具有确定的化学计量关系；第二，反应必须能够定量地进行，通常要求达到99.9%以上；第三，必须有适当的方法确定反应的终点。
此外要求反应能较快地进行。
对于速度较慢的反应有时可通过加热或加入催化剂来加速反应。
二、滴定分析的操作程序（一）标准溶液的配制1．直接配制法直接称取一定量的基准物质，溶解后转入容量瓶中，稀释定容。
根据溶质的量和溶液的体积可计算出该溶液的准确浓度。
所谓基准物质是指那些能够直接用来配制溶液的物质。
它们必须符合下列条件：（1）物质的组成应与化学式相符。
若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。
（2）试剂要纯度高。
一般含量在99.9%以上。
（3）试剂要稳定。
如不易吸收空气中的水分及二氧化碳，不易被空气氧化等。
（4）有比较大的摩尔质量，以减少称量所引起的相对误差。
常用的基准物质有邻酸氢钾、草酸、碳酸钠等。
2．间接配制法由于大多数试剂不能满足基准物质的条件，也就不能直接用来配制标准溶液。
这时可先将它们配成近似所需浓度的溶液，再用下述方法标定其浓度，这种方法称为间接配制法。
第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法
5
一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
6
一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
26
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
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二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
21
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
第4章 滴定分析法概论
适用范围：滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此 种方法适于百分含量在1％以上各物质的测定，有时也可 以测定微量组分； 方法特点：快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉， 可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较 高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.1%左右。
二、滴定分析法对滴定反应的要求
(二) 标定溶液浓度的有关计算 基本公式
例3 用Na2B4O7· 2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼 10H 砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓 度。 解：Na2B4O7+2HCl +5H2O = 4H3BO3 +2NaCl n(Na2B4O7)=(1/2)n(HCl) (m/M)( Na2B4O7)=(1/2)(cV)(HCl) c(HCl)=0.1000 mol/L
4.试剂最好具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称 取的量就越多，称量误差就可相应的减少。
二、 间接配制法
间接配制法也叫标定法。 即先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另 一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。这种利用基准 物质(或用已知准确浓度的溶液)来确定标准溶液浓度的操 作过程，称为“标定”或称“标化”。
例4 要求在标定时用去0.20mol/LNaOH溶液20-30ml，问应 称取基准试剂邻苯二甲酸氯钾（KHP）多少克？如果改用 二水草酸作基准物质，又应称取多少？ 解：n(KHP)=n(NaOH) n(H2C2O4· 2O)=(1/2)n(NaOH) 2H
由此可计算得：需KHP称量范围为： 0.80-1.0g，需二水
=(1.19×1000×0.37/36.46)/1.0=12 mol/L
(2) (cV)HCl=(c’V’)HCl 得： VHCl=(c’V’)HCl/VHCl=0.10×500/12=4.2 ml
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2
2
2
S 0.4 0.2 0.4 甲
10 1
0.28
2
2 0.72
S 0.9 0.1 乙
10 1
0.40
分析:①虽 d d 甲 乙 0.24 ，但明显看出,乙组数据分散
程度较大。
②∵S甲< S乙 ∴甲组测定值精密度好
准确度和精密度的关系
※ 准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，
偏差的几种表示方法： 1. 绝对偏差与相对偏差
绝对偏差（d） d
相对偏差（Rd） R d
dxi10x0%
x
该偏差有正负和零之分，取和时会
互相抵消，所以不能用偏差之和来表示 一组分析结果的精密度。
平均偏差(d) 相对平均偏差(Rd)
n
xi x
d i1 n
dr
d x
×100%
一般测定工作中用d 和 Rd 但表示精密度时对大偏差反映不够充分。
过失误差不属于操作误差范围，
为责任事故!
(二) 偶然误差 ※ 由难以预料的偶然因素造成的误差
如：环境的温度、湿度和气压的微小波动， 以及仪器性能的微小变化等。
其特征是有时正、有时负，有时大、 有时小，难控制,方向大小不固定，似无 规律,但在消除系统误差后，则可发现其 分布也是服从统计学正态分布。
※ 偶然误差服从统计规律：相同波动绝 对值的正负误差出现概率相等；大的误差 出现机会少，小的误差出现机会多。
例如，下面两组数据为各次测定的偏差 甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4
乙组 +0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7
d d n=10 甲 0.24 乙 0.24
d d 分析:虽
2、偏差与精密度
精密度 判断分析结果的程度
指几次平行测定结果相互接近的程度，表 示测定结果的重复性和再现性
重复性 同一分析人员在同一条件下所得
分析结果的精密度
再现性结果的精密度
偏差（d）
表示测定结果（x）与平均结果（x—）之 间的差值
表示精密度的大小
系统误差和随机误差
●误差: 测量值（x）与真实值（xT）之间 的差值。有正负之分。 ●分类：根据误差产生的原因及性质，可 分为两类：
(一) 系统误差
※ 由固定的原因所造成的恒定误差（本 质），其特征是单向性、重复性
※根据系统误差的主要来源可分： （1）方法误差：是分析方法本身所造成的。
如：反应进行不完全；有干扰物质存在； 滴定终点与化学计量点不一致；副反应等。
※ 该误差不能通过校正的方法减小和消除。 但通过多次重复测量取平均值的方法可有 效减小，提高分析结果的可靠性。
抓住两种误差的特征，就可以较 好地加以区别。
过失误差
由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事 等原因造成的差错。例如：损失试样、 读错刻度、记录和计算错误及加错试剂 的
标准偏差能更好地衡量测定值 的分散程度。
例如,下面两组数据为各次测定的偏差 甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4
乙组 +0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7
d d n=10 甲 0.24 乙 0.24
准确度和精密度
1、准确度与误差
准确度表示测量值与真实值的符合程度。它说明 测定结果 的可靠性，用误差大小表示。
误差（E）：测定结果和真实值之间的差值。误差越小， 分析结果的准确度越高。
绝对误差（Ea） Ea= xi-xT
Ea 相对误差（Er） Er= — ×100%
xT Ea和Er都有正负之分，分析结果的准确度用相对误差表 示更具实际意义。
真值（xT）
●某物理量的真实值是客观存在的，一般来说， 真值是未知的，通过测量获得的数值都不是真值。
●下列情况可认为真值是知道的 （1）理论真值 如某化合物的理论组成
（2）计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、 质量单位等
（3）相对真值 在实际工作中，可将计量中约定的数 值和高一级准确度的测量值作为真值使用。如常用标 准物质中各组分的理论含量当作真实值（xT）。
精密度 高 准确度 低
精密度 高 准确度 高
说明准确度高,则一定以高精密度为基础; 而精密度高,准确度不一定高
准确度和精密度的关系
※ 评价分析结果可靠性要同时考虑准确度 和精密度。
※ 两者之间的关系是：①好的精密度是 获得准确结果的前提与保证，精密度低的 测定不可靠。②精密度高，准确度不一定 高（因为可能有系统误差存在），只有在 消除或减免系统误差后，精密度高，准确 度才会高。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确 或未经校准引起的。 如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻 度不准。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水 中含有微量杂质所引起。
（4）操作误差：主要指在正常操作情况 下，由于分析工作者掌握操作规程与控制 条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏 高或偏低。
注意：系统误差可通过空白实验、对照实验、校正 仪器、改进方法等手段来发现和排除
甲 乙 0.24
但明显看出，乙组数据分散程度较大。
原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差 反映不够充分。
3.标准偏差与相对标准偏差
●标准偏差(S)
S愈小，分散度愈 小，精密度愈高。
n
2
xi x
S i1 n 1
①由于对偏差加以平方，避免了正负偏 差互相低消。 ②又使大偏差能更显著地得到反映。
第四章 滴定分析法概述
学习目标
1.掌握分析法分类、测量值的准确度与精 密度的含义、偏差与误差的计算。
2.掌握有效数字的运算；了解分析数据 处理的基本方法。
学习目标
3、掌握标准溶液的配制与标定、 滴定分析的计算
4、理解基准物质的概念及应具备的条 件
第一节 误差及实验数据处理
一、误差 二、实验数据的处理
用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是 反映系统误差和偶然误差两者的综合指标。
表示测定结果的可靠性。
※ 精密度：指各次平行测定值之间相互接近的
程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏 差值只能反映偶然误差，不包括系统误差。
表示测定结果的重复性与再现性。
准确度和精密度的关系
真实值
精密度 低 准确度 低