有机无机杂化材料

2. 有机高分子
无机微粒
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无机微粒分散在高聚物中
图14-2 无机微粒分散在高聚物中
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3. 有机小分子单体
无机小分子单体
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有机高分子
无机高分子
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互穿网络
图14-3 有机与无机互穿网络的形成
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分子内自杂化
O
(O
)O Si H2O NaF 4
有机高分子
易于成型加工 结构材料 光、电、磁功能材料 长期稳定性较差
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生物物质
生物活性 对环境极度
敏感。
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有机无机杂化材料
无机物纳米微粒的结构特性
纳米微粒表面的原子或分子单元 在整个粒子中占有很大的比重
表 14-1 随纳米粒子尺寸变化表面原子所占百分数
-无机纳米杂化材料
/无机纳米杂化的特点 /无机纳米杂化材料的类型 /无机纳米杂化结构材料 /无机纳米杂化功能材料
有机无机杂化材料
材料的分类
组成
特性和用途
金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料
(聚合物) 复合材料
结构材料 功能材料
有机无机杂化材料
材料的特点
无机物
高强度 高刚性 高硬度 光、电、磁功能材料 长期稳定，使用寿命长 加工成有型机无机较杂化材难料 的问题
Micelles, emulsion, or liquid crystals as structure-directing agents
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嵌段共聚物法
球形，圆柱型，双金刚石型和 片层型
有机无机杂化材料
Sol-gel方法制备玻璃或陶瓷的优点
多组分氧化物化学组成十分稳定，可 按化学方法配比。由于起始溶液是分 子级或原子级混合，制得的玻璃和多 组分陶瓷具有均匀的成分。
SiO 2
O
O
OH
( )n
OO
OH
图14-4 同时形成有机与无机互穿网络
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大分子混合杂化
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大分子间反应杂化
使聚合物官能化，带有硅烷，硅 烷醇或其它官能团，它们可以与 金属烷氧化物共同水解和缩合；
利用已存在于聚合物中的官能团； 利用单体R'Si(OR)3，R'是可在光
照或加热情况下聚合的基团。
有机无机杂化材料
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预聚体杂化
图14-6 利用模板制备杂化材料
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嵌段共聚物杂化
图14-7 (A-B)n 型嵌段高聚物(PS-PI)形态图, s 是PS组 分的体积分数
有机无机杂化材料
杂化材料的表征
跟踪反应过程：荧光光谱法， 核磁共振法，动态光散射法等,
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分子间小分子杂化
1. 有机小分子
无机小分子
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无机高分子
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有机小分子分散在无机高分子中
图 14-1 有机小分子嵌夹在无机网络中( 是有机小分子)
有机小分子可以具有荧光、光致变色或非线性光学性质；无 机高分子是SiO有机2无，机杂T化iO材料2 或过渡金属氧化物凝胶等。
纳米组装体
高密度 多功能 高集成度 高密存储能力 协调和协同效应 材料透明
可用于光学通讯，满足了信息 时代人们对材料的要求．
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制备手段
表面活性剂法 微乳液法 嵌段共聚物法 Sol-Gel法
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表面活性剂法
Self-assembly based on weak interaction such as hydrogen bonding (3-5 kcal/mol), electrostatic interactions, Van der Waals forces (1 kcal/mol), π-πinteraction, solvophobic interactions, and capillary forces.
化学成分有选择地掺杂，纯度高。 可制备具有一定气孔或致密度的样品，
不通过化学变化而改变结构，用超临 界干燥法形成无开裂和无气泡的块状 产品。 无法熔融的玻璃组分，可从溶液中拉 制纤维和薄膜。
有机无机杂化材料
有机无机杂化材料
有机/无机纳米杂化材料的类型
分子间小分子杂化 分子内自杂化 大分子混合杂化 大分子间反应杂化 预聚体杂化 嵌段共聚物杂化
尺寸 (nm) 10 4 2 1
总原子数
3104 4103 2.5102
30
表面原子所占百分数
20 40 80 99
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纳米材料中晶体内缺陷出现的几率 小。
纳米材料可以兼顾无机物分子的分 立能级和半导体的连续谱的优点。
量子尺寸效应 组成的方式要较大尺寸粒子的组成
方式多得多
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图10.14 热处有机理无对机杂无化机材料微区和微区间距离(由SAXS测得)的影响
电子显微镜
图10.15 Au粒 子的尺寸控制 a) 2.5; b) 4; c) 6nm
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有机高分子/无机纳米杂化结构材料 加入少量一种组分改善力学性能 可调节的性能
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加入少量一种组分改善力学性能
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小角Ｘ射线散射法
图10.12 金属烷氧化物/聚四氢呋喃杂化材料模型,d 代表微区间的平均 距离,做上角圆圈代表富含有机齐聚物的区域, 左下角园圈代表两组分 (有机和无机)混合的区域, 右边圆圈代表富含无机组分的区域
有机无机杂化材料
图10.13 钛酸丙酯/聚酰亚胺 杂化材料依 次在三个不同温度下固化后的SAXS图
结构和形态表征：小角Ｘ射线 散射法，电子显微镜，原子力 显微镜等.
有机无机杂化材料
荧光光谱法
CN
H
CN
图10.9 荧光探针分子结构
有机无机杂化材料
图10.10 溶胶-凝胶转变得到的胶束凝胶和凝胶转变得到的聚合物凝胶
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图10.11 10% RF-water (R/C = 87) 体系和 碱催化的 10% TMOS-ethanol 体系凝胶前后荧光强度随时间变化
图10.16 透射电镜照片 (a)嵌夹型杂化材料(左) (b) 剥离型杂化材料(右)
有机无机杂化材料
图10.17 尼龙6/蒙脱土杂化材料的相对模量随蒙脱土体积分数的变化
有机无机杂化材料
可调节的性能
图 10.18 压缩应力-应变曲线比较, 非收缩有机-无机互穿网络 (HEMEA/SiO2(20%)) 和传统的纤维增强复合材料(HEMEA/玻璃纤维(20%))