有机高分子／无机物杂化纳米材料

材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区 （纳米级）内，成为纳米材料。 (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网 络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。
杂化的条件：必须有共同的合适的环境。
杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它 是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化 物的方法。例如：SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高 分子络．反应式如下：M(OR)n----M-OXO(无机 聚合物)
6.1跟踪反应过程 红外光谱法(IR)
观察反应过程中特征基团的变化情况．进 而推断可能的反应机理（结合其它手段佐 证）．
荧光光谱(Fluorescence Spectrum)
荧光探针分子在几个A尺寸内对局部粘度和 自由体积非常敏感，可研究几种凝聚体系 的固化行为．
聚合溶液－聚合线型，支化高分子（转 动探针分子的运动受阻，能量以辐射跃迁 形式放出，出现荧光强度最大值）－交联 （交联使网络变密，转动探针逐渐被排 斥到网络外．因此，荧光强度逐渐降低）
5.6嵌段共聚物杂化 两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有：球形、
圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)和片层状 结构，微区尺寸可由嵌段的分子量调节在50～ 200A，处于纳米级，使无机化合物处于嵌段共聚 物的微区内，成为很好的纳米杂化材料。
6.杂化材料的表征
跟踪反应过程和结构变化的表征； 最终样品结构性能，功能的表征．
大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高 分子易加工和无机材料高强度的特点）．
小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水 平上的杂化，以期得到多功能，高密度集 成的复合材料，可满足当前信息时代对材 料的高技术要求．
2.无机物纳米微粒的结构特性
小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子 或分子的排布上是一样的．但小尺度杂化时组成 物质的聚集态微粒为纳米粒子．
8.5其它材料
导电材料．例如：导电聚合物聚苯胺进入无机－ 有机高分子网络中仍具有很好的电导率，此杂化 材料与无机物（如SiO2玻璃和ITO玻璃）有很好的 粘结性，是优良的电活化涂层．
磁性材料．例如：γ-Fe2O3与聚合物形成的纳米 材料仍具有超顺磁性．通常采用的聚合物是离子 交换树脂和其它交联聚合物．
养等加工成型方法）．
有机高分子材料：
易于成型加工；
某些高分子材料可作结构材料（较高的强 度，刚性和硬度）；
大多数高分子材料不适合作光，电，磁等 功能材料（光谱谱线较宽）；
性能，功能的长期稳定性较无机材料差一 些．
生物物质： 生物活性的材料； 对环境有极度敏感性．
杂化材料：两种或两种以上不同类型材料 的复合，兼具两类或两类以上材料的特点 的材料．
小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
大分子与大分子的杂化，若是简单混合， ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合 实现，而要用反应杂化来实现．
5.杂化类型
8.3电致发光材料
特点：有机电致发光材料发光效率高，易 全色大面积显示，但工作电压高；无机电 致发光材料载流子密度大，电阻小，工作 电压低，但制备工艺相对复杂；而有机／ 无机复合电致发光材料可获得单一材料达 不到的性能．
例如：无机半导体含有大量的载流子，有机材料 具有高的发光效率，杂化材料可使电荷从无机半 导体注入到有机发光层导致有机发光层高效率的 发光；
按化合物类型分：无机－有机，无机－生 物，有机－生物，金属－聚合物杂化等．
按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范 德华力或离子键）联接杂化，两相间以强 键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
以起始物分：小分子杂化，大分子杂化， 预聚物杂化，嵌段共聚物杂化．
5.1分子间小分子杂化
有机小分子
8.2非线性光学材料
包括：无机非线性光学晶体，有机非线性光学晶 体和聚合物非线性光学材料．
特点：无机材料稳定性好，均匀性好；有机和聚 合物材料非线性光学系数高，响应快，光学损伤 阀值高；Sol-gel技术可得到有机－无机杂化的具 有非线性光学响应的干凝胶或薄膜材料．
带有发色基团的硅氧烷的分子，Si(OR)3基团可以 水解，缩合杂化．分子也可与TEOS反应，多官能 团单体也可单独聚合或与TEOS共同反应杂化．
生物学上的应用。例如：蛋白质和酶的包 裹，生物传感器和模拟生物组装。
用低阻的无机半导体代替有机电荷传输层将使工 作电压降低．
无机半导体纳米微粒用于有机／无机复合的发光 器件的发光层，得到发光颜色随电压可调的发光 器件，利用纳米微粒的量子尺寸效应，通过改变 粒子大小获得不同颜色的电致发光．
8.4生物材料 探索既保持生物活性，又具有很好加工特
点的杂化体系．
例如：用Sol-gel技术将酒酵母与SiO2形成生 物复合材料．
以上特点决定了纳米组装体具有高密度， 多功能，高集成度，高存储密度，协调和 协同效应，且材料透明，可用于光学通 讯．
3.制备手段
纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 实现纳米杂化的化学方法主要有： (1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 (2)微乳液方法。 (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化
核磁共振法(NMR)
例如：Sol-gel反应中，Si(OC2H5)4的水解产物有四种： Si(OC2H5)4+H2O Si(OC2H5)3(OH)+C2H5OH Si(OC2H5)3(OH)+H2OSi(OC2H5)2(OH)2+C2H5OH Si(OC2H5)2(OH)2+H2OSi(OC2H5)(OH)3+C2H5OH Si(OC2H5) (OH)3+H2O Si(OH)4+C2H5OH 控制反应，只水解而不缩合，就有五种硅化合物，通过 29Si-NMR得到五种不同环境的硅的相对含量，计算动力学 参数．
(3)利用单体R’Si(OR)3,R’是可在光照或加热 情况下聚合的基团。例如：光聚合或热聚 合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、 H2O反应，得到有机聚合物在二氧化硅基体 中。
5.5预聚体杂化
预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的 基团，聚合得到有机－无机杂化材料。例子。 P288
5.4大分子间反应杂化
这是杂化材料研究的主要方向。 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化
的难题，如果两相间以强化学键（共价键 等）相连，会使微区尺寸缩小。 通常的三种实现方法： (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇 或其它官能团，它们可与金属烷氧化物共 同水解和缩合；
(2)利用已存在于聚合物中的官能团；
8.功能型杂化材料
8.1荧光材料 用Sol-gel方法将荧光物质，例如罗丹明，香豆素
等掺杂到SiO2等多孔物质(凝胶)中，得到产生荧 光的杂化材料． 发光物质陷入基质的微孔中，与外界处于隔离状 态，避免了因环境分子的影响而产生的非辐射去 接活过程，有利于提高荧光效率． 多孔基质的平均孔径可在几十～几千A之间控制． 荧光物质分散尺度的控制有很宽的调节范围．＋ຫໍສະໝຸດ 有机小分子分分散在无机高分子中
无机小分子无机高分子
有机小分子可具有荧光、光致变色或非线 性光学性质；无机高分子是SiO2/TiO2或过 渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在 高聚物中
在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学 性能，如果无机小分子经表面处理后，与 有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物 性能得到更大的改善。
有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
无机小分子无机高分子
5.2分子内自杂化
由一种反应物（含亲水基团），水解缩合 后生成带可聚合基团的产物。例子。P287
5.3大分子混合杂化 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放 热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很 少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单 混合实现，而要用反应杂化来实现．
纳米微粒的特殊性质： 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有
很大的比重，因粒子外层和内部性质不同，在催 化科学和非线性光学材料中应用前景广泛．
粒子尺寸／nm 10 4 2 1
总原子数 3x104 4x103 2.5x102 30
表面原子百分数 20 40 80 99
纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材 料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中．无缺陷 是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因 素．
7.2可调节的性能
特点：无机材料高强度，高模量；聚合物 良好的塑性，韧性，易于加工；杂化材料 随组分的变化，可得到增韧的陶瓷和增强 的聚合物，且性能可在这之间变化．
例如：无机－有机高分子杂化材料的最大 强度可达到800MPa，且具有良好的韧性； 而传统的SiO2增强聚合物最大强度仅为 100MPa；图见P.293
以正硅酸乙酯为例：
nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiO2+4nC2H5OH
4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
7.结构型杂化材料
7.1少量加入一种组分改善力学性能 无机微粒分散在有机高分子中可提高改善聚合物力
学性能． 通常地，在微米级以上． 杂化材料的相分离尺寸在纳米级，在很低的含量下
就可显著地提高力学性能． 较常用的无机组分是云母，滑石粉，蒙脱土等具有