有机高分子/无机物杂化纳米材料

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有机高分子/无机物杂化纳米 材料
杂化材料是从二十世纪八十年代末开始 迅速发展的多学科交叉的材料.
1.无机材料,有机高分子材料及生物物质的 特点
无机材料: 结构材料(高强度,高刚性,高硬度); 光,电,磁等功能材料(光谱谱线较窄); 性能长期稳定,使用寿命长; 加工成型较难(高温烧结,冶炼,晶体培
8.功能型杂化材料
8.1荧光材料 用Sol-gel方法将荧光物质,例如罗丹明,香豆素
等掺杂到SiO2等多孔物质(凝胶)中,得到产生荧 光的杂化材料. 发光物质陷入基质的微孔中,与外界处于隔离状 态,避免了因环境分子的影响而产生的非辐射去 接活过程,有利于提高荧光效率. 多孔基质的平均孔径可在几十~几千A之间控制. 荧光物质分散尺度的控制有很宽的调节范围.
5.4大分子间反应杂化
这是杂化材料研究的主要方向。 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化
的难题,如果两相间以强化学键(共价键 等)相连,会使微区尺寸缩小。 通常的三种实现方法: (1) 使聚合物官能团化,带有硅烷、硅烷醇 或其它官能团,它们可与金属烷氧化物共 同水解和缩合;
(2)利用已存在于聚合物中的官能团;
纳米微粒的特殊性质: 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有
很大的比重,因粒子外层和内部性质不同,在催 化科学和非线性光学材料中应用前景广泛.
粒子尺寸/nm 10 4 2 1
总原子数 3x104 4x103 2.5x102 30
表面原子百分数 20 40 80 99
纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小.小尺寸材 料中,缺陷扩散容易,不易留在晶格中.无缺陷 是衡量光,电,磁等功能材料性能的一个重要因 素.
8.2非线性光学材料
包括:无机非线性光学晶体,有机非线性光学晶 体和聚合物非线性光学材料.
特点:无机材料稳定性好,均匀性好;有机和聚 合物材料非线性光学系数高,响应快,光学损伤 阀值高;Sol-gel技术可得到有机-无机杂化的具 有非线性光学响应的干凝胶或薄膜材料.
带有发色基团的硅氧烷的分子,Si(OR)3基团可以 水解,缩合杂化.分子也可与TEOS反应,多官能 团单体也可单独聚合或与TEOS共同反应杂化.
以上特点决定了纳米组装体具有高密度, 多功能,高集成度,高存储密度,协调和 协同效应,且材料透明,可用于光学通 讯.
3.制备手段
纳米化学:即用化学的方法制备纳米杂化材料。 实现纳米杂化的化学方法主要有: (1)在表面活性剂存在下,利用聚电解质制备。 (2)微乳液方法。 (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化
(3)利用单体R’Si(OR)3,R’是可在光照或加热 情况下聚合的基团。例如:光聚合或热聚 合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、 H2O反应,得到有机聚合物在二氧化硅基体 中。
5.5预聚体杂化
预聚体带有较小的无机网络,端基带有可聚合的 基团,聚合得到有机-无机杂化材料。例子。 P288
按化合物类型分:无机-有机,无机-生 物,有机-生物,金属-聚合物杂化等.
按界面本质分:两相间以弱键(氢键,范 德华力或离子键)联接杂化,两相间以强 键(共价键,离子-共价键)联接杂化.
以起始物分:小分子杂化,大分子杂化, 预聚物杂化,嵌段共聚物杂化.
5.1分子间小分子杂化
有机小分子
7.结构型杂化材料
7.1少量加入一种组分改善力学性能 无机微粒分散在有机高分子中可提高改善聚合物力
学性能. 通常地,在微米级以上. 杂化材料的相分离尺寸在纳米级,在很低的含量下
就可显著地提高力学性能. 较常用的无机组分是云母,滑石粉,蒙脱土等具有
片层状的物质.例如:尼龙/蒙脱土的杂化材料, 热变形温度由65℃(纯尼龙)提高到152℃(7wt% 蒙脱土).模量变化见P.292
养等加工成型方法).
有机高分子材料:
易于成型加工;
某些高分子材料可作结构材料(较高的强 度,刚性和硬度);
大多数高分子材料不适合作光,电,磁等 功能材料(光谱谱线较宽);
性能,功能的长期稳定性较无机材料差一 些.
生物物质: 生物活性的材料; 对环境有极度敏感性.
杂化材料:两种或两种以上不同类型材料 的复合,兼具两类或两类以上材料的特点 的材料.
材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区 (纳米级)内,成为纳米材料。 (4)利用sol-gel(溶胶-凝胶)法,通过交联网 络中孔的尺寸,生成纳米晶体或纳米微粒。
杂化的条件:必须有共同的合适的环境。
杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它 是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化 物的方法。例如:SiO2,TiO2,CrO2等,都是无机高 分子络.反应式如下:M(OR)n----M-OXO(无机 聚合物)
在基团水平上研究溶胶-凝胶反应过程的最有效方法.
6.2结构表征
小角X射线散射法(SAXA) SAXA适合研究尺寸在10-103A范围的与电 子密度起伏有关的结构特征. 有机与无机组分有一定的电子密度差异.
电子显微镜法(EM) 直接观察杂化样品表面和内部大形态结构。
透射电镜应用更多,可得到粒子大形状、 大小、尺寸分布等。
光学上应用,染料、荧光染料、光致变色染料和非线性光 学染料掺入基体材料,可得光学杂化材料。例如:光致变 色杂化层用于光学数据存储具有高的空间分辨率。光波导、 偶合器、光栅和透镜用于显微光学;稳定的非线性光学材 料和器件。掺杂敏感的荧光分子的粉末用作传感器。等等。
电学上应用,氧化还原靶嵌入到杂化材料 中,得到光活性、电活性材料。可通过确 定自扩散系数来研究溶胶凝胶突变过程中 结构的变化。利用这些性质可望制成氧化 还原传感器。
8.3电致发光材料
特点:有机电致发光材料发光效率高,易 全色大面积显示,但工作电压高;无机电 致发光材料载流子密度大,电阻小,工作 电压低,但制备工艺相对复杂;而有机/ 无机复合电致发光材料可获得单一材料达 不到的性能.
例如:无机半导体含有大量的载流子,有机材料 具有高的发光效率,杂化材料可使电荷从无机半 导体注入到有机发光层导致有机发光层高效率的 发光;
小分子与大分子杂化, ΔS杂化的值也较大, ΔG杂化<0也能实现,杂化也能进行.
大分子与大分子的杂化,若是简单混合, ΔS混合≈0,只有当ΔH混合<0,即混合过程放热, ΔG混合<0才能实现,而这样的体系很少. 因此,大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合 实现,而要用反应杂化来实现.
5.杂化类型

有机小分子分
分散在无机高分子中
无机小分子无机高分子
有机小分子可具有荧光、光致变色或非线 性光学性质;无机高分子是SiO2/TiO2或过 渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子+无机微粒无机微粒分散在 高聚物中
在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学 性能,如果无机小分子经表面处理后,与 有机高分子有更好的亲合性,将使高聚物 性能得到更大的改善。
6.1跟踪反应过程 红外光谱法(IR)
观察反应过程中特征基团的变化情况.进 而推断可能的反应机理(结合其它手段佐 证).
荧光光谱(Fluorescence Spectrum)
荧光探针分子在几个A尺寸内对局部粘度和 自由体积非常敏感,可研究几种凝聚体系 的固化行为.
聚合溶液-聚合线型,支化高分子(转 动探针分子的运动受阻,能量以辐射跃迁 形式放出,出现荧光强度最大值)-交联 (交联使网络变密,转动探针逐渐被排 斥到网络外.因此,荧光强度逐渐降低)
纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导 体的连续谱的优点,因而可用作光,电等功能材 料.
纳米粒子具有量子尺寸效应,其吸收光谱随粒经 的减小而发生蓝移.量子效应,隧道效应是未来 微电子器件的基础.
同样体积的本体,由纳米微粒组成的方式 要较大尺度粒子的组成方式多得多.这为 制备集成化,高存储密度的材料提供了条 件.
8.5其它材料
导电材料.例如:导电聚合物聚苯胺进入无机- 有机高分子网络中仍具有很好的电导率,此杂化 材料与无机物(如SiO2玻璃和ITO玻璃)有很好的 粘结性,是优良的电活化涂层.
磁性材料.例如:γ-Fe2O3与聚合物形成的纳米 材料仍具有超顺磁性.通常采用的聚合物是离子 交换树脂和其它交联聚合物.
用低阻的无机半导体代替有机电荷传输层将使工 作电压降低.
无机半导体纳米微粒用于有机/无机复合的发光 器件的发光层,得到发光颜色随电压可调的发光 器件,利用纳米微粒的量子尺寸效应,通过改变 粒子大小获得不同颜色的电致发光.
8.4生物材料 探索既保持生物活性,又具有很好加工特
点的杂化体系.
例如:用Sol-gel技术将酒酵母与SiO2形成生 物复合材料.
TiO2或ZrO2与聚合物制成光学波导材料.
9.应用和前景
结构材料具有适宜的力学性能 聚合物与玻璃纤维接枝或混合,当两相尺寸降到纳米范围 时,力学性能得到极大改善。增强聚合物和增韧陶瓷。
涂料、阻隔层和抗划硬质涂料用于保护玻璃和较软的聚合 物表面。加过渡金属氧化物微粒改变折光指数可做成光纤 和光波导。还有抗腐涂料用于金属表面。
核磁共振法(NMR)
例如:Sol-gel反应中,Si(OC2H5)4的水解产物有四种: Si(OC2H5)4+H2O Si(OC2H5)3(OH)+C2H5OH Si(OC2H5)3(OH)+H2OSi(OC2H5)2(OH)2+C2H5OH Si(OC2H5)2(OH)2+H2OSi(OC2H5)(OH)3+C2H5OH Si(OC2H5) (OH)3+H2O Si(OH)4+C2H5OH 控制反应,只水解而不缩合,就有五种硅化合物,通过 29Si-NMR得到五种不同环境的硅的相对含量,计算动力学 参数.
有机小分子有机高分子 + 有机无机互穿网络
无机小分子无机高分子
5.2分子内自杂化
由一种反应物(含亲水基团),水解缩合 后生成带可聚合基团的产物。例子。P287
5.3大分子混合杂化 大分子与大分子的杂化,若是简单混合,
ΔS混合≈0,只有当ΔH混合<0,即混合过程放 热, ΔG混合<0才能实现,而这样的体系很 少.大分子与大分子的杂化不能依靠简单 混合实现,而要用反应杂化来实现.
5.6嵌段共聚物杂化 两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有:球形、
圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)和片层状 结构,微区尺寸可由嵌段的分子量调节在50~ 200A,处于纳米级,使无机化合物处于嵌段共聚 物的微区内,成为很好的纳米杂化材料。பைடு நூலகம்
6.杂化材料的表征
跟踪反应过程和结构变化的表征; 最终样品结构性能,功能的表征.
大尺寸杂化材料:如玻璃钢(兼具有机高 分子易加工和无机材料高强度的特点).
小尺寸杂化材料:即在纳米尺度及分子水 平上的杂化,以期得到多功能,高密度集 成的复合材料,可满足当前信息时代对材 料的高技术要求.
2.无机物纳米微粒的结构特性
小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子 或分子的排布上是一样的.但小尺度杂化时组成 物质的聚集态微粒为纳米粒子.
以正硅酸乙酯为例:
nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiO2+4nC2H5OH
4.无机,有机物纳米杂化的基本原理
小分子与小分子的杂化,ΔS杂化>>0, 所以ΔG杂化<0比较容易实现,杂化能进行.
生物学上的应用。例如:蛋白质和酶的包 裹,生物传感器和模拟生物组装。
7.2可调节的性能
特点:无机材料高强度,高模量;聚合物 良好的塑性,韧性,易于加工;杂化材料 随组分的变化,可得到增韧的陶瓷和增强 的聚合物,且性能可在这之间变化.
例如:无机-有机高分子杂化材料的最大 强度可达到800MPa,且具有良好的韧性; 而传统的SiO2增强聚合物最大强度仅为 100MPa;图见P.293
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