有机无机纳米杂化材料

碳纳米管
碳纳米管是当前材料研究领域中非常热门的纳米材料，它是一 种由碳原子组成的、直径只有几个纳米的极微细的纤维管。碳纳米 管具有极其奇特的性质：它的强度比钢高100倍，但是重量只有钢 的六分之一；它的导电性十分怪异，不同结构碳纳米管的导电性可 能呈现良导体、半导体、甚至绝缘体。
有机/无机杂化的发展

材料是人类社会生活的物质基础,它与能源、信息并列为 现代科学技术的三大支柱。随着现代科学技术的发展,对 材料提出了越来越高的要求,科技进步极大地依赖高性能 新型料的发展。杂化材料技术就是从分子水平上将两种 或两种以上材料复合化,从而综合几种材料的优点以获得 新型材料。
无机材料、有机高分子材料在材料科学中占有非常重要的地位 ,它们各 有特点。无机材料由于其具有高强度、高刚性、高硬度而作为结构材 料受到人们的青睐同时由于其光谱谱线较窄 , 又成为应用广泛的光、 电、磁等功能材料。此外,无机材料还具有性能长期稳定、使用寿命长 等优点。但是,无机材料也存在韧性差、加工成型较难的问题。有机高 分子材料自20世纪20年代以来得到了迅猛的发展 ,广泛地应用在众多领 域中。它与无机材料相比的一个主要优点就是有较好的韧性、易成型 加工。但大多数有机高分子的电子光谱谱线宽 ,仅有较少的品种可以作 为光、电、磁等功能材料 , 无法满足当前的要求。而有机 / 无机杂化聚
纳米科技的定义
纳米科技：是指在纳米尺度( 1nm 到 100nm 之间 ) 上研
究物质 ( 包括原子、 分子的操纵 ) 的特性和相互作用以及 利用这些特性的多学科交叉的科学和 技术。
纳米微粒的特性

量子尺寸效应 Kubo 理论，当粒子尺寸下降到某一最低值时，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级，电子能级间距d与粒子直径a的关系为： d=4EF/(3N) ∞ a-3 纳米粒子的光、电、磁、热、声及超导电性与宏观特性有显著差异， 纳米粒子的电子数奇偶性将导致物性的改变，20nm银微粒在 1K时由导体变 为绝缘体。

杂化聚合物材料中有机相与无机相间的相容性直接影响 材料的性能,如果在两相间引入共价键,则可在很大程度上 避免发生宏观相分离,所得材料在性能上也会有很大的提 高。这种杂化聚合物材料的合成思路是,如果使高分子链 上带有可参与水解、缩合过程的基团(如三抗氧基硅基Si(OR)3),通过这些功能性官能团与无机前驱体(如
物链层。目前，利用自组装技术可方便地进行分子设计,可将聚合反应转
移至无机纳米粒子表面进行。
有机/无机纳米杂化材料

有机聚合物/金属杂化材料 有机聚合物/半导体杂化材料 有机聚合物/复合氧化物杂化材料 利用杂化聚合物技术制备中孔材料 纳米插层杂化材料
有机聚合物/金属杂化材料

金属和半导体的纳米微粒由于纳米尺寸对电子学性能的

溶胶-凝胶方法

传统无机玻璃、陶瓷材料的合成是在高温(>1200 ℃ )、高压条件下 进行的。在这种条件下高分子材料会发生热降解 ,这就决定了在形成
杂化聚合物材料的过程中不能采用高温。溶胶凝胶方法避免了在高
温下操作的局限性,为合成杂化聚合物材料提供了一条新途径。溶胶 -凝胶过程(或溶胶-凝胶反应 )通常包括两个步骤:一是抗氧基金属(或
个别原子的直径; H原子直径为0.08nm; 非金属原子0.1nm ~ 0.2nm; 金属原子0.3nm ~ 0.4nm
10个H原子并列的跨度; C60 的直径为0.7nm; 双螺旋DNA结构的直径为 2nm; 病毒直径为几十纳米
1959年12月“美国物理学会年会”，诺贝尔物理奖得主Richard P.Feynman 预言：“我认为物理学的原理并不排斥一个一个地安排原子来制造物质， 这样做不违反任何定律，因而在原则上是可行的。当我们得以对细微尺度 的事物加以操纵的话，将大大地扩充我们可能获得物性的范围……”
层状无机物可以是下列几种类型

石墨 天然层状硅酸盐如滑石、云母、蒙古土(高岭土、蒙脱石、 泥灰石等)和纤蛇纹石等。

人工合成层状硅酸盐如层状沸石、锂蒙脱石和氟锂蒙脱石 等。

层状金属氧化物如V205、Mo03、W03等。 其他化合物如一些过渡金属二硫化物、硫代亚磷酸盐、磷 酸盐、金属多卤化物等。
恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器一一扫描隧道显微(STM)、
原子力显微镜等微观表征和操纵技术,它们对纳米科技的发展起到了 积极的促进作用。与此同时,纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的
生命力,迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究域。

1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届 国际扫描隧道显微学会 议同时举办,《纳米技术》与《纳米生物学》 这两种国际性专业期刊也相继问世，一门崭新的科学技术一一纳米 科技从此得到科技界的广泛关注。
O n O MEH PPV
P O TOPO
MEH
PPV/CdSe 纳米晶复合的示意图 裸表面的 CdSe 纳米晶
表面发覆盖有TOPO 的 CdSe 纳米晶
有机聚合物/复合氧化物杂化材料

复合氧化物,如AB03型或Fe304等,它们具有压电、磁性、 光电等特性。近来利用有机高分子的可加工性合成出的 有机聚合物/复合氧化物纳米杂化问显示出一些功能方面 的用途。
链难以继续接枝。聚合物链越长,空间位阻屏蔽作用越显著。

“由表面接技法采用表面引发聚合反应(surface initiated polymer ization简称SIP),首先在无机纳米粒子表面形成聚合反应的引发点接着引
发聚合反应,原位形成聚合物层。因为在聚合物层的形成过程中只有小分
子量的单体靠近增长链的链端,它有效克服了“接枝到”法中聚合物链靠 近无机纳米粒子表面时的空间位阻障碍,因此可以形成高键合密度的集合
Si(OR)4等)一起水解缩合,就可形成有机聚合物与无机相
间以共价键结合的杂化聚合物材料。
CH3 CH2 CH CH2 C O(CH2)3Si(OCH3)3 Si(OEt)4 O C HCl THF H2O ROH
CH3 CH2 CH CH2 C O O O O Si O O O(CH2)3 Si O C
诺贝尔奖获得者理查德· 费恩曼。1959年他在一次著名的 讲演中提出如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材 料、制备装置,我们将会有许多激动人心的新发现。

1974年,raniguchi最早使用纳米技术 (nanotechnology) 一词描述精细机械加工。
纳米科技概念的提出与发展

纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代初发明了费
上附加上或改善其某些性能,如强度、耐热性、阻隔性等。
合物( 简称杂化聚合物 ) 材料则实现了有机高分子材料和无机材料的
分子级复合,兼具两类材料的特点,取长补短,从而获得优异的性能或功 能。目前 , 杂化聚合物材料作为一个交叉研 究领域已成为科学工作者 们的研究热点之一。
杂化材料的合成方法
溶胶-凝胶方法 有机聚合物与无机两相间以弱相互作用结 合 有机聚合物与无机两相间以共价键结合 插层复合方法 无机纳米粒子表面引发接枝聚合
利用杂化聚合物技术制备中孔材料

自从1992年Mobil公司的科学家开发出 M41S系列中孔
分子筛以来,有关中孔(介孔)料的合成及应用研究受到 科学工作者们极大的重视。典型的中孔材料是采用阳 离型、阴离子型或中性表面活性剂为模板成的。
纳米插层杂化材料

插层材料一般指由层状无机物(插主host)材料与嵌入物 质(客体 guest)构成一类特殊材料。
影响(量子导线、量子点和量子阱) 而在近几年得到深入 研究。这些性能在电光方面和催化剂方面有潜在的应用 前景。下图是用双亲性两嵌段共聚物(如聚苯乙烯· 聚氧化 乙烯嵌段共聚物)制备有机聚合物/金属纳米杂化材料的示
意图。可得到的金属纳米微粒直径可以小6nm。
加贵金属盐
在选择性溶剂中 的嵌段共聚物胶束
大的比例，易与其他原子结合。

宏观量子隧道效应：
微观粒子具有贯穿势垒的作用，称为隧道效应。一些宏观量，如 微粒的磁化强度，量子干涉器中的磁通量等也具有隧道效应。它限 定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。
纳米尺寸
〈 1纳米
1纳米
> 100纳米 血红细胞直径为200 ~ 300nm; 细菌（大肠杆菌）长 度为200 ~ 600nm
有机/无机纳米杂化材料

纳米技术
●纳米概念的提出
●纳米技术定义 ●纳米微粒的特性 ●纳米粒子的制备方法 ●纳米科技的研究领域

有机/无机纳米杂化
● 有机/无机杂化的发展 ●杂化材料的合成方法 ●有机/无机纳米杂化材料

展望
纳米科技概念的提出与发展

最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、
纳米粒子的制备方法
物理方法
化学方法
真 空 冷 凝 法
物 理 粉 碎 法
机 械 球 磨 法
气 相 沉 积 法
水 热 合 成 法
沉 淀 法
溶 胶 凝 胶 法
微 乳 液 法
纳米科技 （Nano-ST）的研究领域 物理学，化学, 材料学，生物学，电子学, 机械学, 计算机 纳米科技 （Nano-ST）
纳米材料
无机纳米粒子表面引发接枝聚合

无机纳米粒子表面接枝有机聚合物一般有以下两种方式 :即“接枝到 (grafting to)”法和“由表面接枝(grafting from)”法。

具有活性端基基团的聚合物通过化学键合作用“接枝到”无机纳米粒子 表面活性点形成聚合物层,但随着接枝反应的进行,由于空间位阻作用,已接 枝到无机纳米粒子表面的聚合物链会屏蔽表面活性点,使得更多的聚合物
纳米器件
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纳米结构的加工、 检测、与表征
纳米电子学, 纳米物理学, 纳米化学, 纳米生 物学, 纳米机械学, 纳米表征测量学
纳米绘画艺术—— 纳米中国
如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸， 就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。
图中显示用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵48 个原子，使它们排成圆 形。圆心上原子的某些电子向外传播， 逐渐减小，同时与向内传播的电子相互干涉形成干涉波。
H2O
有机聚合物与无机两相间以弱相 互作用结合的杂化聚合物材料

这类杂化聚合物材料的有机聚合物与无机组分间的相互
作用是氢键、范德华力或亲水 、憎水平衡。合成过程中 起始的有机相既可以是可溶性的有机聚合物,也可以是单 体,再经过聚合形成有机/无机杂化聚合物网络。
有机聚合物与无机两相间以共价 键结合的杂化聚合物材料

小尺寸效应 微粒尺寸与光波的波长、传导电子的得布罗意波长、超导态的相干波长或穿 透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件被破坏，导致光、电、 磁、热、声、力学等特性的变化， 如： 光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移。
纳米微粒的特性

表面效应：
纳米微粒尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当
聚合物/金属盐配合物
还原与处理核
转变成单一粒子
纳米微粒在嵌段共聚物胶束中形成示意图
有机聚合物/半导体杂化材料

无机半导体材料在光电、信息材料方面占有重要的地位。 近几年来,人们对无机半导体纳米微粒、纳米晶(例如ZnS、 CdS 、 CdSe 等 ) 的研究逐渐增多。半导体纳米晶表现出 明显的量子尺寸效应,例如单分散的CdS纳米微粒,随着粒 子半径从 0.64nm 增大到 4.8nm, 其光谱发生明显蓝移。 人们还可将 CdS 纳米晶做成电发光薄膜。
嵌入物质

嵌入物质可以是无机小分子、离子、有机小分子和有机
大分子。当嵌入物质为小分子物质时,该类物质常被称为
夹层化合物、嵌入化合物等。当嵌入物质为小分子时,往 往要利用小分子与夹层的特殊作用,使插主材料附加上一 些诸如导电、导热、催化、发光等功能;而当嵌入物质为 有机大分子时,通常要利用大分子基体与层状插主材料之 间的作用,使插层材料能综合插主与客体两者的功能。近 年来开发出的各种高分子插层材料,多是在嵌成分(高分子)
元素)化合物[M(OR)n M=Si、Ti 、Zr、A1、Mo、v、w、Ce等]的水
解过程:二是水解后的短基化合物的缩合 (缩聚)过程。以Si(OR)4为 例,其溶胶-凝胶过程如下式所示。
水解过程:
Si OR H2O
缩合过程:
H or OH
Si OH ROH
Si
OH
HO
Si
H or OH
Si
O
Si